一种碘催化法生产甘氨酸的工艺的制作方法

本发明公开了一种碘催化法生产甘氨酸的工艺及装置，属于化工生产，特别涉及醇相合成新工艺。

背景技术：

1、甘氨酸作为重要的精细化工产品，广泛应用于医药、食品、日化和农业等行业，是全球应用最广、份额最高、活性最强绿色除草剂草甘膦合成的主要原料。2012-2020年国内甘氨酸产量稳步增长，由28万吨/年提高到产量40万吨/年。目前，国内已有的甘氨酸制备方法主要为氯乙酸水相氨解法和醇相氨解法。其中氯乙酸水相氨解法行业内普遍采用，该方法存在甲醇和氯化铵回收能耗高、催化剂耗量大、收率低、废水量大且处理难等缺陷，国内生产企业经过几十年的不懈努力一直未得到有效解决，严重制约我国甘氨酸行业绿色发展的进程；而氯乙酸醇相氨解法国内甘氨酸企业均处于研发阶段，未实现真正意义上的产业化应用。

2、中国专利文献cn109206329a公开了一种甘氨酸的制备方法。该工艺以醇为溶剂、大量碘化物为活化助剂，先加热将氯乙酸活化为碘乙酸同时析出氯化铵固体，过滤得到碘乙酸的醇溶液，然后在碘乙酸的醇溶液加入乌洛托品催化剂，加热并通氨气进行氨化反应，反应结束离心可得到甘氨酸和碘化物的醇溶液（含催化剂），碘化物的醇溶液（含催化剂）可循环套用。

3、该方法虽然与大多数氯乙酸醇相氨解法思路不同，但仍存在以下问题：（1）氯乙酸与甲醇产生氯乙酸甲酯的反应难以避免，中间滤液与氯乙酸接触、转料过程、反应过程中均容易产生氯乙酸甲酯的副产物，该油状物累积会大幅降低乌洛托品的催化效果和影响体系的正常循环，含碘化物的醇溶液（含催化剂）套用10批次左右收率大幅下降、滤液粘度增大、晶体颗粒变小造成离心困难；（2）采用大量昂贵的碘试剂，碘试剂的回收损失占据较大的生产成本，无工业化应用价值。

技术实现思路

1、本发明需要解决的技术问题是提供一种碘催化法生产甘氨酸的工艺，利用两步化学反应和溶解度差异实现甘氨酸晶体和氯化铵晶体的高效分离，滤液可循环套用，大幅降低乌洛托品和蒸汽消耗量，完全实现清洁生产，具有工业化应用价值。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、一种碘催化法生产甘氨酸的工艺，采用氯化物和甘氨酸交替合成分离，如氯化物合成分离、甘氨酸合成分离、氯化物合成分离、甘氨酸合成分离……的交替方式合成分离；氯化物分离后的滤液a作为甘氨酸合成的原料，甘氨酸分离后的滤液b又作为氯化物合成的原料，两步化学反应实现两种物质的高效分离。主要包括如下步骤：

4、a.将氯乙酸铵与碘化物的醇溶液在加热条件下反应生成碘乙酸铵和氯化物，反应结束后，经醇溶液洗料、离心分离氯化物晶体后，得到碘乙酸铵的醇溶液；

5、b.在碘乙酸铵的醇溶液中补充适量醇溶液和加入催化剂，通入氨气，反应结束后，经醇溶液洗料、离心分离甘氨酸晶体产品，同时又得到含催化剂、碘化物的醇溶液。

6、c.进一步的，将氯乙酸铵与b步骤中得到的含催化剂、碘化物的醇溶液在加热条件下反应生成碘乙酸铵和氯化物，反应结束后，经醇溶液洗料、离心分离氯化物晶体后，得到含催化剂、碘乙酸铵的醇溶液；

7、d.为确保a步骤、b步骤离心滤液正常套用、得到合格甘氨酸产品和不让催化剂乌洛托品流失，在a步骤分离出氯化物后，需将含催化剂、碘乙酸铵的醇溶液因氯化物和甘氨酸晶体洗料多出的醇溶液减压蒸馏回收一部分醇（减压蒸馏回收的醇（以甲醇为例）终点：以氯化物洗料醇+甘氨酸洗料醇+甘氨酸合成釜补加醇的总体积的80-100%为准）。

8、e.在浓缩液（含醇、催化剂、碘乙酸铵）中补充适量醇和催化剂后，通入氨气，反应结束后，经醇溶液洗料、离心分离甘氨酸晶体，同时又得到含催化剂、碘化物的醇溶液。

9、所述步骤b及步骤e中补充的醇的量以保证nh4cl完全溶解，并使溶液中cl-含量控制为0.5%以下，同时避免乌洛托品不析出为宜。

10、所述步骤b及步骤e中补充的催化剂为步骤b中碘乙酸铵的醇溶液、或步骤e的浓缩液的1-10%。

11、按照步骤a-b-c-d-e-c-d-e……反复循环（所述的反复循环是指针对在进行a-b-c的步骤后，对c-d-e的步骤反复循环，并在多级循环过程中得到甘氨酸产品）。

12、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤a中，反应原料采用氯乙酸铵替代氯乙酸，氯乙酸铵与碘化物的质量比1:1.8~2.5，碘乙酸铵的醇溶液中碘乙酸铵的质量分数为20~33%。

13、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤b中，所述催化剂为乌洛托品，氯乙酸铵与催化剂的质量比为1:1.17~2.35。

14、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤b中碘乙酸铵的醇溶液可溶解催化剂后再通氨反应，省去液体原料向催化剂溶液中的滴加过程。

15、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤a的反应温度为50-70℃，反应时间为30-150分钟，反应结束后降温至20℃以下再离心。

16、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤b的反应温度为45-65℃，反应时间120-240分钟，通氨气使反应体系的ph保持7-9，反应结束后直接离心。

17、本发明技术方案的进一步改进在于：步骤a得到的碘乙酸铵的醇溶液可以立即进入步骤b中，也可以单独存放一段时间再进入步骤b工序。

18、上述步骤a、b、c、d、e步骤中所用的醇溶液选自c1-c4的醇溶液。

19、所述的步骤c中，氯乙酸铵与b步骤中得到的含催化剂、碘化物的醇溶液的质量比关系为1:10~1:13。

20、所述的步骤c的反应条件与步骤a相同，具体为反应温度为50-70℃，反应时间为30-150分钟，反应结束后降温至20℃以下再离心。

21、所述的步骤e的反应条件与步骤b相同，具体为反应温度为45-65℃，反应时间120-240分钟，通氨气使反应体系的ph保持在7-9，反应结束后直接离心。

22、本发明的另一目的是提供一种碘催化法生产甘氨酸的装置，为实现本发明的目的，本发明采取上述装置，包括以下设备及管线（见附图1）：

23、主要包含氯化物合成、甘氨酸合成、甲醇回收等子装置。

24、氯化物合成子装置主要由氯化物合成釜、氯化物离心机、滤液a接收罐、滤液a转料泵组成。氯化物合成釜大盖上连接有甲醇管道、氯乙酸铵固体投料管道、甘氨酸滤液浓缩液管道和碘催化剂加入管道，釜底连接氯化物离心机；氯化物离心机上部连接有洗料甲醇管道、氮气管道、放空管道，下部连接有氯化物滤液管道和滤液接收罐a。

25、甘氨酸合成子装置主要由甘氨酸合成釜、甘氨酸离心机、滤液b接收罐、滤液b转料泵组成。甘氨酸合成釜大盖上连接有氨气管道、乌洛托品管道、氯化物滤液管道（滤液接收罐a经滤液a转料泵与甘氨酸合成釜连接），釜筒体上连接-5℃冷冻盐水进、回水管，釜底连接甘氨酸离心机；甘氨酸离心机上部连接有洗料甲醇管道、氮气管道、放空管道，下部连接有甘氨酸滤液管道和滤液接收罐b。

26、甲醇回收子装置主要由甲醇蒸发罐、甲醇加热器、强制循环泵、一级冷凝器、二级冷凝器、甲醇接收罐、甲醇转料泵、真空机组等组成，甲醇蒸发罐、甲醇加热器、强制循环泵等构成一个液相物料循环系统。滤液接收罐b经滤液a转料泵与甲醇回收液相循环管相连接，甲醇蒸发罐上部气相管口依次与一级冷凝器、二级冷凝器、真空机组连接，甲醇蒸发罐侧部液相管口与甲醇加热器上部管程管口连接，甲醇蒸发罐下部管口与强制循环泵进口连接，强制循环泵出口与甲醇加热器底部管程管口连接。一级冷凝器液相下料口、二级冷凝器液相下料口均与甲醇接收罐连接，甲醇接收罐与甲醇转料泵连接。

27、由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

28、本发明的一种碘催化法生产甘氨酸的工艺，碘乙酸铵或氯乙酸铵与醇、催化剂乌洛托品的副反应几乎不存在了，无需考虑步骤a和步骤b中影响产品品质、滤液循环、乌洛托品消耗的一系列关键因素，如反应时间过长、无效操作时间过长、超温、ph偏高等。

29、本发明中步骤a和步骤b的滤液可反复套用100次以上，氯化铵和甘氨酸晶体不会因循环次数的增加而难以过滤。本发明解决了传统水相法甘氨酸和氯化铵混合物分离难度大、能耗高的问题，也解决了以往醇相法中氯乙酸甲酯存在的可能性，彻底解决甘氨酸、氯化铵的高效分离以及乌洛托品难以回收利用的难题，进一步简化了工艺操作。

30、相比水相法高温反应和以往碘法工艺的温度、ph值控制范围窄，本发明加入碘化物为中间体反应，反应速率更快，可在较宽温度和ph范围内反应彻底，得到主含量≥98.5%、氯根含量≤0.3%且适合草甘膦合成的甘氨酸产品。

31、本发明步骤b中得到的含催化剂的碘化物的醇溶液可直接进入下一步反应循环套用，不产生废液，工艺操作简单且生产成本降低，催化剂与醇溶液同步循环，循环批次中催化剂添加量仅为首次0.1%，乌洛托品用量极大降低。

32、本发明操作性强，且试剂投入量更低，生产成本极大降低，不同于两步法反应，本发明可一釜反应，减少两釜工艺管控带来的复杂管理组织问题，更易适用工业化生产。