一种水溶性含氮锕系团簇材料及其制备方法与应用

本发明涉及锕系团簇材料，具体涉及一种水溶性含氮锕系团簇材料其制备方法与应用。

背景技术：

1、纳米团簇的合成方法多样，且具有较强的可设计性，通过团簇化学可以揭示研究物质的结构与物质的宏观性质之间的关系。新型纳米团簇的合成和设计对于理解金属离子的配位化学、掌握结构变化规律、开发美学结构等方面具有重要意义。而且在光电催化、有机小分子催化、生物医药、环保等领域具有广阔的应用前景。锕系元素新颖团簇的构筑对于掌握锕系元素迁移扩散规律，阻滞其在环境中迁移扩散，防治其产生放射性污染具有重要意义。然而，锕系元素由于具有5f电子使得其相对于传统过渡金属和镧系金属具有更丰富的配位性质，导致锕系元素团簇的构筑更具备挑战。因此，开发新型锕系团簇合成方法已经引起了广泛的关注。

2、目前现有技术的团簇合成方法包括：溶剂热合成法、水热合成法、电化学合成法、分层扩散法以及模板法等。溶剂热合成法和水热合成法通常利用金属离子和有机配体在水或者不同有机溶剂在一定温度和较高压力下自组装构筑团簇，该方法的优势在于可以用较温和的方法合成很多经典的团簇，团簇的尺寸和形貌也可以较好控制，但是缺点在于需要设备压力较高，放大生产对于设备要求较高，过多溶剂参与可能导致形成团簇趋近于经典的稳定结构，不利于构筑一些较难配位的团簇。电化学法通常在电极表面沉积金属可以构筑团簇，其优势在于生长速率可以得到较好控制，但缺点是需要特殊的电化学设备和特定的电位，普适性较差。分层扩散法是利用反应物在两种不同溶剂之间的扩散来生长晶体，具体有两种方法：一种大瓶套小瓶的挥发扩散，另一种是在同一容器如试管中利用不同溶剂创建分层系统，通过这些溶剂在界面互相扩散进而生长出团簇晶体。该方法的优势在于装备要求简单，在常温下进行能耗较低，适用性较广。但也存在生长周期长、速度慢、影响因素较多、晶体质量不稳定等缺点。模板法通常利用一些模板剂或者是一些已有的多孔结构来作为团簇生长模板，其优点在于易于获得具有特定结构的团簇，但也面临一些模板制备需要繁琐的程序，后处理程序也较为复杂，常常伴有杂质。

3、锕系元素由于其放射性和毒性的本质，导致其团簇用传统的水热法和溶剂热法合成存在压力过高的风险，而电化学法昂贵的专用设备也不适用于锕系团簇的合成，扩散法作为常见的锕系团簇合成方法，虽然在金属核数提升方面起到了重要作用，但是其金属配位模式较为单一，不利于配位多样性的提升，加之一些体系需要用到有机溶剂一旦挥发容易产生放射性污染。无溶剂法作为近年来热门的合成方法一直以其绿色环保而得到广泛应用，尤其试用于锕系材料的合成。在这其中硼酸熔融法常用于锕系以及超铀配合物晶体的合成，但是一方面其需要的合成温度一般高于两百度，能耗较高，另一方面该体系构筑出的晶体多为常规配合物，团簇较少出现。因此，出于安全性、绿色无污染以及结配位结构多样性考虑，亟需开发新的锕系晶体尤其是锕系团簇的合成方法。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种水溶性含氮锕系团簇材料其制备方法与应用，主要提供一种基于氮唑熔融法的新型锕系团簇制备方法，不仅合成方法快速简单，且成本低廉、产量大、清洁绿色，合成的团簇能很好地溶于水，同时反应物简单，无其他副产物，对于将制备得到的水溶性含氮锕系团簇材料对于掌握核废物中放射性核素迁移规律具有重要意义。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

3、本发明第一方面提供了一种水溶性含氮锕系团簇材料的制备方法，包括以下步骤：将氮唑类配体和四价锕系硝酸盐混合，加热至温度高于氮唑类配体的熔点1～50℃，使得氮唑类配体呈熔融状态，反应得到所述水溶性含氮锕系团簇材料。

4、根据软硬酸碱理论锕系更亲含羧酸类的配体而非含氮配体，因此，含氮配体几乎很难单独与锕系离子自组装构筑超分子结构。但本发明采用氮唑类配体熔融法制备水溶性含氮锕系团簇材料的方法，避免了水热和溶剂热合成法中大量存在的溶剂分子，将氮唑类配体作为熔融介质，使得配体浓度较高，提高其与锕系离子的配位机会，在配体熔融条件下自组装构筑含氮锕系纳米团簇，为利用纯含氮配体构筑锕系结构提供一种简单的行之有效的思路和方法，有望拓展到其余与锕系元素难配位的材料的合成。

5、本发明提供的水溶性含氮锕系团簇材料的制备方法，不仅合成方法快速简单、条件温和、成本低廉、产量大、清洁绿色，且对于设备要求低，可有效避免溶剂法产生的挥发污染，合成的团簇能很好的溶于水，同时反应物简单，无其他副产物。

6、进一步地，所述氮唑类配体为三氮唑或四氮唑，优选为三氮唑。

7、进一步地，所述三氮唑优选为1,2,4-三氮唑(htrz)。

8、进一步地，所述氮唑类配体为三氮唑时，所述温度高于三氮唑的熔点10～30℃。

9、进一步地，所述四价锕系硝酸盐选自硝酸钍(th(no3)4)、硝酸镎(np(no3)4)和硝酸钚(pu(no3)4)中的一种或几种。

10、进一步地，所述氮唑类配体和四价锕系硝酸盐的摩尔比为(10～20):1。

11、进一步地，将氮唑类配体和四价锕系硝酸盐混合后置于容器中，在密封状态下进行反应。

12、进一步地，所述容器可以用西林瓶。

13、进一步地，所述反应的时间为1～7天。

14、进一步地，反应结束后还包括清洗、干燥的步骤。

15、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的方法制备得到的水溶性含氮锕系团簇材料。

16、本发明提供的水溶性含氮锕系团簇材料，结构稳定，适应范围广。

17、本发明第三方面提供了一种第二方面所述的水溶性含氮锕系团簇材料作为纳米催化剂的应用。

18、本发明提供的水溶性含氮锕系团簇材料由于同时具备路易斯酸和含氮位点，能够有效固定二氧化碳，作为纳米催化剂对二氧化碳与环氧化物反应具有优异催化效果。

19、本发明的有益效果：

20、(1)本发明采用氮唑类配体熔融法制备水溶性含氮锕系团簇材料的方法，避免了水热和溶剂热合成法中大量存在的溶剂分子，将氮唑类配体作为熔融介质，使得配体浓度较高，提高其与锕系离子的配位机会，在配体熔融条件下自组装构筑含氮锕系纳米团簇，为利用纯含氮配体构筑锕系结构提供一种简单的行之有效的思路和方法，有望拓展到其余与锕系元素难配位的材料的合成。

21、(2)本发明提供的水溶性含氮锕系团簇材料的制备方法，不仅合成方法快速简单、条件温和、成本低廉、产量大、清洁绿色，且对于设备要求低，可有效避免溶剂法产生的挥发污染，合成的团簇能很好的溶于水，同时反应物简单，无其他副产物。

22、(3)本发明提供的水溶性含氮锕系团簇材料，结构稳定，适应范围广，由于同时具备路易斯酸和含氮位点，能够有效固定二氧化碳，作为纳米催化剂对二氧化碳与环氧化物反应具有优异催化效果。

技术特征：

1.一种水溶性含氮锕系团簇材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮唑类配体和四价锕系硝酸盐混合，加热至温度高于氮唑类配体的熔点1～50℃，使得氮唑类配体呈熔融状态，反应得到所述水溶性含氮锕系团簇材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮唑类配体为三氮唑或四氮唑。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述温度高于三氮唑的熔点10～30℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四价锕系硝酸盐选自硝酸钍、硝酸镎和硝酸钚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮唑类配体和四价锕系硝酸盐的摩尔比为(10～20):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将氮唑类配体和四价锕系硝酸盐混合后置于容器中，在密封状态下进行反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～7天。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后还包括清洗、干燥的步骤。

9.权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的水溶性含氮锕系团簇材料。

10.权利要求9所述的水溶性含氮锕系团簇材料作为纳米催化剂的应用。

技术总结本发明公开了一种水溶性含氮锕系团簇材料其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：将氮唑类配体和四价锕系硝酸盐混合，加热至温度高于氮唑类配体的熔点1～50℃，使得氮唑类配体呈熔融状态，反应得到所述水溶性含氮锕系团簇材料。该制备方法不仅合成方法快速简单、条件温和、成本低廉、产量大、清洁绿色，且对于设备要求低，可有效避免溶剂法产生的挥发污染，制备得到的水溶性含氮锕系团簇材料能很好地溶于水，结构稳定，适应范围广，由于同时具备路易斯酸和含氮位点，能够有效固定二氧化碳，作为纳米催化剂对二氧化碳与环氧化物反应具有优异催化效果。技术研发人员：王艳龙,王殳凹,陈黎熙,周丹,杨洋受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17