一种牙科修复用复合材料及其制备方法

本发明涉及牙科修复材料，具体涉及一种牙科修复用复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、牙齿是人体内直接行使咀嚼功能的器官，与发音、言语以及面部的美观协调等方面有密切关系。恒牙无法再生，一旦疾病、外伤等因素导致人体天然牙缺损或缺失，会诱发咀嚼功能障碍、颞下颌关节紊乱病、营养摄入障碍，甚至全身系统性疾病，需及时使用牙科修复材料重建牙齿解剖形态与生理功能。

2、牙科陶瓷具有优异的耐磨性、化学稳定性、生物相容性和美观性等优点，在牙科修复领域应用广泛。理想的牙科修复材料应当具有与人牙釉质相似的摩擦学性能，这样可以在兼具耐磨性的同时不加剧对颌天然人牙磨损。然而，与人牙釉质相比，牙科陶瓷的刚度和硬度过高，植入人体口腔后易引发对颌天然人牙过度磨损，从而加剧患者口腔健康状况恶化。为此，现阶段研究主要通过在树脂材料中添加无机填料和在陶瓷框架中渗透树脂材料两种方式降低陶瓷类修复材料的刚度、硬度和磨蚀性。然而，前者由不连续的无机陶瓷颗粒和树脂混合形成，填料的含量一般较低，使得复合树脂的力学性能和耐磨性较差，综合性能与牙本质相匹配。为了提高复合材料的力学性能，研究人员结合陶瓷和树脂的优点，开发了树脂聚合物渗透多孔陶瓷网络框架的新型复合材料，即树脂渗透陶瓷。树脂渗透陶瓷独特的陶瓷-树脂互穿网络结构能够显著降低牙科陶瓷的磨蚀性，但无序的陶瓷框架同时会削弱材料的硬度、刚度、强度和耐磨性，导致修复体力学和摩擦学性能与人牙釉质失配，过早破坏失效风险增大，难以满足临床修复需求。

3、专利cn116023066a公开了一种树脂渗透陶瓷及其制备方法，该专利将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，原位聚合得到硅酸铝钠陶瓷粉料，经模压成型制备陶瓷胚体，后将陶瓷胚体完全浸润丙烯酸树脂后经高温高压条件固化制得树脂渗透陶瓷。聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠与丙烯酸树脂之间具有良好界面相容性，使制得的树脂渗透陶瓷具有较低的聚合收缩率和较优的力学性能，但其硅酸铝陶瓷粉料未经烧结处理，在树脂基体中属于随机分散的结构特征，这使其弹性模量(20.5～24.2gpa)与人牙釉质仍存在较大差距。

4、专利cn108578250a公开了一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法，该专利将球磨后的玻璃相硅酸盐粉体经模压成型和冷等静压制备成陶瓷素胚，随后通过控制烧结温度和保温时间制备多孔陶瓷块体，利用真空毛细作用将常见的双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯树脂渗透到多孔硅酸盐陶瓷块中，再经固化形成硅酸盐/树脂双重网络结构。该方法制得的材料具有较高的美学性能，但硅酸盐陶瓷的基础力学性能较低，且无序的多孔陶瓷框架显著地削弱了复合材料的力学性能，使得该树脂渗透硅酸盐复合材料的弹性模量材料(20.089～27.309gpa)和硬度(1.688～2.304gpa)较低。

5、专利cn116553938a公开了一种多孔陶瓷骨架及其制备方法以及一种双仿生树脂陶瓷复合材料，该发明提供的多孔陶瓷骨架为由若干个单胞结构阵列形成的立体结构，通过改变孔单元的孔隙率，设计一种孔隙率从底部向顶部逐渐变化的多孔陶瓷骨架，并采用陶瓷树脂浆料进行光固化3d打印，得到多孔陶瓷骨架，随后对多孔陶瓷骨架依次进行排胶处理、预烧结、改性、干燥、渗透处理和后固化处理，得到双仿生树脂陶瓷复合材料，通过调节多孔陶瓷框架的孔径可使得材料在力学性能上与人牙釉质接近。然而，该发明复合材料陶瓷骨架的孔径较大(0.14mm～0.37mm)，易在孔的边缘发生应力集中。同时，复合材料中的多孔骨架为完全连接的陶瓷框架，这将导致材料塑性和能量耗散能力弱，且由于陶瓷框架整体脆性较大，材料的可加工性也较差。

6、专利cn108743405a公开了一种义齿用氧化锆树脂仿生复合材料及其制备方法，该复合材料由体积百分数为20％～97％的氧化锆和生物相容性树脂组成，通过配置浆料、冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有片层结构的定向多孔坯体，沿片层方向压缩坯体可得到交叉叠片结构，通过去有机质和烧结制备具有片层或交叉叠片结构的氧化锆骨架，对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗、聚合后得到具有仿生结构的义齿用氧化锆树脂复合材料，通过调整陶瓷相比例和压缩的压强可使得复合材料的硬度与人牙釉质接近。然而，该发明材料中氧化锆片层之间的间距较大，在摩擦接触过程中氧化锆骨架易发生应力集中，从而降低材料的耐磨性。同时，该发明所用冷冻铸造和真空冷冻干燥技术耗时较长，生产成本高，规模化生产的潜力较低，且对材料仿生分层微结构的可控性差，制备大尺寸样品较为困难。

技术实现思路

1、针对现有牙科树脂渗透陶瓷摩擦学性能与人牙釉质失配的问题，本发明的目的在于提供一种牙科修复用复合材料及其制备方法，该复合材料利用具有高承载能力和变形协调能力的定向氧化锆陶瓷纤维框架和聚甲基丙烯酸甲酯填料构成的微结构，实现材料力学和摩擦学性能与人牙釉质匹配。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、第一方面，本技术提供一种牙科修复用复合材料，由定向氧化锆陶瓷纤维框架和聚甲基丙烯酸甲酯填料构成；所述定向氧化锆陶瓷纤维框架由有序排列、部分连接的氧化锆陶瓷纤维组成；所述定向氧化锆陶瓷纤维框架的体积分数为50vol％～80vol％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯。

4、其中氧化锆陶瓷纤维部分连接是指纤维和纤维之间并不是分散的。

5、进一步的，按质量百分数计，制备所述定向氧化锆陶瓷纤维框架的陶瓷浆料的成分包括50wt％～70wt％的氧化锆陶瓷纤维，0.5wt％～1wt％的聚丙烯酸钠，0.5wt％～2wt％海藻酸钠，5wt％～10wt％的丙三醇，余量为去离子水。

6、进一步的，所述氧化锆陶瓷纤维的直径为1μm～10μm，纤维长度为5～100μm。

7、第二方面，本技术提供一种牙科修复用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)配置陶瓷浆料：按比例称取氧化锆陶瓷纤维、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、丙三醇和去离子水，配置成挤出成型浆料；

9、(2)制备定向氧化锆陶瓷纤维框架：将配置的陶瓷浆料注入基础成型机中，利用挤出成型过程中喷嘴产生的剪切力场诱导氧化锆陶瓷纤维定向排列，制备定向氧化锆陶瓷纤维框架素胚；将定向氧化锆陶瓷纤维框架素胚干燥后置于冷等静压机中保压，再置于硅钼棒烧结炉中升温后保温，并随炉冷却，再置于冷等静压机中保压，最后置于硅钼棒烧结炉中升温后保温一段时间后降温，然后随炉冷却，得到定向氧化锆陶瓷纤维框架；

10、(3)聚甲基丙烯酸甲酯浸渍固化：将制备的定向氧化锆陶瓷纤维框架置于硅烷偶联剂中进行表面改性处理，随后进行干燥，再将干燥后的定向氧化锆陶瓷纤维框架浸入甲基丙烯酸甲酯预聚体中进行真空浸渍处理，最后将浸渍处理的定向氧化锆陶瓷纤维框架置于烘箱中进行烘干，得到定向氧化锆纤维框架增强牙科复合材料。

11、进一步的，步骤(1)中制备的陶瓷浆料进行真空脱泡处理，真空度≤-1.0mpa。

12、进一步的，步骤(2)中使用的挤出成型机的挤出喷嘴的直径为300μm～500μm，喷嘴的长度为10mm～30mm，喷嘴移动的速度为4mm/s～10mm/s，挤出的压力为3.5bar～4.5bar。

13、进一步的，步骤(2)中定向氧化锆陶瓷纤维框架素胚的干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为5h～10h；在冷等静压机中保压的压力为300mpa～400mpa，保压时间为5min～10min；第一次在硅钼棒烧结炉中升温至800℃～1000℃，保温2h～3h后随炉冷却，第二次在硅钼棒烧结炉中升温至1300℃～1500℃，保温2h～3h后降温至300℃～400℃，再随炉冷却；烧结过程的升温速率和降温速率均为5℃/min～10℃/min。

14、进一步的，步骤(3)中的硅烷偶联剂由体积比为(5～8):(16～20):(1～4)的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲醇和去离子水配置而成，并经过冰乙酸调节溶液ph至(4～5)。

15、进一步的，步骤(3)中的甲基丙烯酸甲酯预聚体由质量比为(1～3):(1～3)的二脲烷二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸配置而成，同时加入了0.3wt％-1wt％的过氧化苯甲酰。

16、进一步的，步骤(3)中定向氧化锆陶瓷纤维框架经过表面改性后的干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为6h～8h；进行真空浸渍处理的时间为2h～3h，真空度≤-1.0mpa；经过浸渍处理之后的定向氧化锆陶瓷纤维框架的烘干温度为80℃～100℃，烘干时间为12h～24h。

17、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

18、本发明的牙科修复用复合材料利用氧化锆陶瓷纤维框架充当承载相，显著提升了复合材料的刚度、硬度和耐磨性，同时，定向排列的纤维通过剪切滑移变形抑制材料脆性损伤，部分连接的纤维界面特性提供适当的剪切阻力，实现材料力学和摩擦学性能与人牙釉质匹配，在牙科修复材料领域极具应用前景。