一种多孔硫磺矿物自养反硝化材料的制备方法及其在黑臭水体净化中的应用

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种珊瑚、铁锰氧化物矿物、水泥和硫磺矿物为原料制备多孔硫磺功能材料的方法及其在黑臭水体净化中的应用。

背景技术：

1、随着我国城市化进程的快速推进，大量污染物集中产生和排放。未经处理或未达标的生活污水、工业废水等进入河流，使污染物不断累积，溶解氧含量下降，化学需氧量和氮、磷等污染物浓度升高，水体水质恶化。黑臭是水体受到严重污染表现出的一种极端现象，不但破坏城市景观，还会使水体丧失生态功能，危害人体健康。根据水体特征指标(透明度、溶解氧、氧化还原电位、磷和氨氮)的量级可将污染水体分为轻度黑臭和重度黑臭两类。研究发现导致黑臭水体的主要原因是氮、磷的过量排放，因此如何在低碳氮比(c/n)的黑臭水体中深度的脱氮除磷是急需解决黑臭水体净化关键技术问题。

2、硫自养反硝化技术是一种生物脱氮技术，其研究最早源于20世纪的70年代，主要利用脱氮硫杆菌将硫化物氧化为硫酸盐，同时进行反硝化作用，实现氮的去除。该技术使用硫化物作为电子供体，在厌氧条件下实现反硝化脱氮，无需外加碳。与其它自养反硝化技术相比，具有廉价易得、受水质影响小、且易于被利用的特点。由于硫自养反硝化过程中包含了s的氧化和n的还原过程，因此，在废物资源化利用方面也有着相当大的潜力。目前，硫自养反硝化技术多应用于深度脱氮领域，替代了传统的异养反硝化滤池。硫自养反硝化的优点是无需投加碳源，节省了碳源的消耗，无二次污染，产生污泥量少等，且无碳源穿透的问题，能够防止出水cod升高，因此成为脱氮领域的热点，被看作是在处理低c/n污水、替传统异养反硝化工艺的最佳工艺之一。

3、目前硫自养反硝化主要是以单质硫、硫磺矿物复合菱铁矿、黄铁矿、硫磺复合石膏、磁黄铁矿、硫磺膏、赤铁矿复合热解黄铁矿、硫化钠、硫代硫酸钠等还原态硫源作为电子供体，co32-、hco3-、co2作为无机碳源，在缺氧环境下将no3--n还原为n2。硫化钠、硫代硫酸钠价格昂贵，会给企业造成经济负担。硫铁矿(黄铁矿、磁黄铁矿)在地壳中含量丰富，价格低廉，可以作为电子供体。然而硫铁矿密度远大于硫磺，在污水中不易被微生物利用，会使反应器启动慢且脱氮性能差。另外，以硫铁矿为填料，生物膜容易堵塞硫铁矿，使脱氮除磷的效率下降，需要频繁反冲洗，造成成本增加。因此开发出廉价、多孔和质轻的多孔硫磺功能材料是解决上述问题的关键。

技术实现思路

1、本发明提供了一种多孔硫磺功能材料的制备方法及其在黑臭水体净化处理中的应用，以解决现有自养反硝化填料孔隙率低、比表面积小、活性低、稳定性差、进一步加强硫磺矿物的活性，缩短水力停留时间、提高氮、磷去除效率、增强黑臭水体的净化效果的问题。

2、珊瑚是以微晶方解石(caco3)的形式存在，含有机质。珊瑚形态呈现多孔结构，其主要包括树枝状，颜色常呈蓝色、白色和红色。珊瑚为多孔状结构，适合做硫自养反硝化细菌、脱氮硫杆菌的载体，有利于其生长繁殖，提高传质效率，能够提高脱氮的效率。同时发现，珊瑚能够有效的吸附铅、汞、砷、镉等重金属，净化水质。近期研究发现，通过氢气还原热解珊瑚形成以纳米零价钙为主要组份的纳米零价复合功能材料，其会在水环境中缓慢的释放钙离子，使水环境的ph值保持在7-8.5，能够有效的固定黑臭水体的磷。

3、天然铁锰氧化物矿物，带有表面电荷、含有变价元素是一种重要的纳米矿物资源。铁锰氧化物矿物属尖晶石矿物族，为变质的原生相矿物，产于在含锰地层变质过程中。铁锰氧化物矿物能与酚类化合物发生反应修复环境污染。前期的研究发现将铁锰氧化物矿物在氢气气氛下焙烧，能够生成纳米零价铁锰复合材料，该复合材料具有较大的比表面积、较高的活性，零价铁锰存在协同作用，提高对污染物的去除能力。

4、本发明采用具有多孔结构的珊瑚，铁锰氧化物矿物为原料，按照一定的比例混合后，并通过氢气还原焙烧后能够形成纳米零价铁锰复合材料，纳米零价钙，并于硫磺矿物和水泥复合，通过蒸压养护，制备多孔硫磺功能材料。该多孔硫磺功能材料能够作为硫自养反硝化细菌、脱氮硫杆菌的电子供体，纳米零价钙和纳米零价铁锰复合材料能够有效的固定黑臭水体中的磷。同时纳米零价铁锰复合材料，释放出铁锰离子与硫磺矿物协同作用，作为电子供体，促进脱氮硫杆菌的活性，进而实现氮、磷的同步去除。

5、本发明多孔硫磺功能材料的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1：对硫磺矿物、铁锰氧化物矿物进行预处理，过200目筛，获得硫磺矿物粉体和铁锰氧化物矿物粉体；将珊瑚破碎后，获圆柱状的珊瑚状颗粒物，其长为1-3cm，直径为3-6mm；所述的硫磺矿物含硫量在95％以上，铁锰氧化物矿物其中含铁量20-60％，含锰量30-40％。

7、步骤2：将珊瑚浸泡在水中，使珊瑚形成水膜，然后将铁锰氧化物矿物粉体喷洒在珊瑚内外孔道内，使珊瑚的内外孔道内充满了铁锰氧化物矿物粉体；其中珊瑚和铁锰氧化物矿物粉体的质量比为10:1-3。

8、步骤3：将步骤2获得的复合物置于氢气气氛中焙烧，铁锰氧化物矿物粉体负载于珊瑚的孔道结构中，形成纳米零价铁锰复合珊瑚颗粒物。

9、步骤4：向步骤3获得的纳米零价铁锰复合珊瑚颗粒物喷洒硫磺矿物粉体和水泥，经过蒸压养护，获得高活性硫磺基纳米零价铁锰复合珊瑚多孔材料，即多孔硫磺功能材料。所述水泥的标号为42.5、52.5、62.5中的一种或几种的复配。

10、步骤3中，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1h-5h。焙烧气氛为氢气；焙烧温度是影响比表面积和孔隙率的关键性因素。焙烧使珊瑚、铁锰氧化物矿物脱除化学态的水(吸附水、结晶水、层间水、沸石水、结构水)，进一步提高纳米零价铁锰复合珊瑚颗粒物的比表面积和孔隙率。

11、步骤4中，所述纳米零价铁锰复合珊瑚颗粒物、硫磺粉体和水泥的喷洒量质量比为10:3-8:1-3。

12、步骤4中，蒸压温度为≤300℃，蒸压压强为1-10mpa，蒸压养护时间为5-48小时。

13、所述多孔硫磺功能材料的比表面积为300-600m2/g，孔隙率为90-100％。

14、本发明多孔硫磺功能材料在黑臭水体深度净化处理中的应用。

15、具体是以所述多孔硫磺功能材料作为硫自养反硝化细菌、脱氮硫杆细菌的载体和电子供体，在厌氧过程中达到氮、磷的同步去除，实现黑臭水体的深度净化。

16、本发明高活性多孔硫磺矿物功能材料表面具有较高还原性基团、较高的活性和吸附性能，能够实现黑臭水体的高效净化处理，而且水处理过程简单、方便。

17、本发明利用珊瑚、铁锰氧化物矿物、硫磺矿物和水泥制备多孔硫磺矿物功能材料，一方面实现了废物再利用，节约资源，且制备方法简单；另一方面多孔硫磺矿物功能材料具有较大的比表面积，较高的活性，能够在低碳氮比的黑臭水体中作为硫自养反硝化细菌、脱氮硫杆菌的电子供体，同时珊瑚、铁锰氧化物矿物，在氢气还原焙烧后形成纳米零价钙，纳米零价铁锰，以及硫磺矿物、水泥水化后形成的水化硅酸盐，提高水体中的碱度，能够为硫自养反硝化产酸过程起到中和作用，另外一个方面，硫磺矿物在高温高压蒸压过程中会提高硫磺矿物的活性，加快电子转移的速率，提高脱氮硫杆菌的生物酶的活性。同时能够有效的固定黑臭水体中的磷离子，实现氮、磷的同步去除，非常适合应用于低碳氮比的黑臭水体的治理。