光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统及方法与流程

本发明属于采油气工程，具体涉及一种光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统及方法。

背景技术：

1、汞属于重金属，是室温下唯一呈液态的金属元素。单质汞易挥发，在自然界中丰度很低但广泛存在。环境中的汞主要有自然来源和人为来源两部分，自然来源主要包括火山活动、土壤排放、自然风化以及植被释放等；人为来源是指因人类活动引起的汞排放，主要来自于化工行业、石化工业、农业、制药工业、氯碱工业的废水、废气、废渣，以及冶炼、燃煤等过程释放到大气中的气态汞以及这部分气态汞的干湿沉降。

2、金属汞具有强毒性、挥发性、迁移性、生物聚集性等特殊的性质。环境中的汞主要有元素汞(hgo)、无机汞(hg+和hg2+)和有机汞3种形式。元素汞在自然中较少见，能通过呼吸道摄入的汞蒸气具有高致毒性；一价汞盐最常见的是氯化亚汞，难溶于水；二价汞常见的是氯化汞和硫化汞两种。氯化汞易溶于水，毒性相对较强；硫化汞的水溶性极弱，毒性很小。有机汞主要包括甲基汞(一甲基汞和二甲基汞)、乙基汞和苯基汞等，最常见且对人体和环境危害最大的是甲基汞。甲基汞具有亲脂性，化学性质稳定，容易被生物体所吸收，难以代谢消除，会随着食物链发生富集放大，在高营养级生物中浓度增高。有报告显示，淡水鱼和浮游植物对汞的富集倍数为1000倍，淡水无脊椎动物为10万倍，海洋动物为20万倍。甲基汞在水生生物体中的富集系数能达到104-107。

3、水体是汞进入环境后的重要载体之一，含汞废水排入水体，不但会随水流扩散，引起空间位置的变化，其存在形式在扩散过程中也会发生变化。各种形态的汞在水体中都可能被转化为hg2+，厌氧条件下主要被转化为二甲基汞，好氧条件下主要被转化为一甲基汞。汞的甲基化作用既可以发生在游泥中也可以发生在水生生物体内。即使没有生物，如果外界的光化学条件满足，也能在乙醛、乙醇、甲醇和紫外线的作用下发生甲基化。几乎所有形态的汞都是通过甲基汞形式聚集在生物体内，对生物体产生危害的。1952年发生在日本熊本县的“水俣病事件”是世界上第一起由工业废水引起的二甲基汞中毒事件。

4、鉴于汞的生物和环境危害性，《gb 8978-1996污水综合排放标准》规定含汞气田排放水中不得检出烷基汞，总汞含量不得高于0.05mg/l；《gb 30770-2014锡、锑、汞工业污染物排放标准》对处理后排放水总汞含量要求小于0.05mg/l。

5、由于地层中汞与烃类具有相似的成藏条件和活动性，且有机质能够很好的富集汞，造成部分天然气藏同样也是汞的矿源层，汞以挥发分的形式与天然气共存。据统计我国塔里木盆地和松辽盆地很多气井的汞的含量超过了500μg/m3。对油气生产过程中汞的存在与危害的认知始于阿尔及利亚skikda的天然气液化厂铝制换热器损坏事故发生后，事后分析原因是由于气态汞凝析后附着在金属器壁发生汞齐脆化腐蚀，引起设备穿孔破损。

6、油气生产行业所造成的汞污染主要包括废水、大气排放、含汞废弃物。其中废水的最大的来源就是油气采出水，在油气采出后进行油气水的分离，油气中可溶性汞盐大部分便进入到分离出的水中，以及后续的油气脱水脱盐过程，构成了含汞废水的主要来源。油气燃烧过程中，会向大气中排放汞，以及油气的意外泄漏和废弃油气的燃烧处理等，都会造成向空气中排放汞，排放的汞主要以元素汞的形态存在。油气生产所产生的含汞固体废弃物主要来自于钻井废渣，主要以hgs悬浮固体为主。

7、工业含汞废水常用处置方式有化学沉淀法、还原法、离子交换树脂法、吸附法、电解法、膜分离技术法等。针对油气田含汞废水，西南石油大学朱聪等人采用絮凝沉降、高效分离及气浮、吸附相结合的工艺实现kl气田含汞污水净化，总汞排放量降至10μg/l以下。王阳对迪那2气田含汞污水的处理问题进行分析，建议在现有污水处理系统中加入硫化物和铁盐以降低总汞排放量。西安石油大学屈撑囤教授课题组发展了负载硫化物改性蒙脱土处理油气田含汞废水处理技术。由于汞的存在形态具有多样性，油气生产废水中含油水两相，汞在油相和水相中均有分布，常规的污水处置流程结合重力沉降-絮凝处理工艺、絮凝气浮工艺和絮凝吸附工艺，能够使大多数单质汞进入污泥中，一部分单质汞和亲油类汞由于溶于油类或悬浮物中也随着它们的脱除而除去，但此时水中还有有机汞和少量的无机汞，不满足总汞含量低于0.05mg/l的排放标准。采用硫化物沉淀脱汞技术，硫的加入量按理论计算过量50％～80％即可，加量太多不仅带来硫的二次污染，而且过量的硫与汞生成溶于水的络合离子还会降低处理效果，这造成硫化物加量难以确定。同时，反应生成的硫化汞为极细小黑色颗粒，由于布朗运动，在水中悬浮难以沉降，也会降低脱汞效果。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统及方法，用以解决现有的含汞污水处理方法存在可能引入新的污染物、难以满足排放和回注要求等技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统，包括依次连接的管式紫外光氧化反应器和混合反应器；

4、所述管式紫外光氧化反应器包括反应管，所述反应管的内表面涂覆有tio2涂层；所述反应管的一端设置有废水入口和空气入口；所述反应管的另一端设置有废水出口和电源接头；所述反应管的内部设置有玻璃管；所述玻璃管内设置有与电源接头连接的紫外灯。

5、进一步地，当检测废水出口处得到的氧化处理后的含汞废水中仍然含有有机汞和低价态无机汞时，将管式紫外光氧化反应器替换成管式紫外光氧化反应器组，所述管式紫外光氧化反应器组与混合反应器依次连接；

6、所述管式紫外光氧化反应器组包括若干管式紫外光氧化反应器，所述若干管式紫外光氧化反应器之间并联或者串联设置。

7、进一步地，所述检测是采用电感耦合等离子体质谱联用仪和冷原子吸收法进行检测。

8、进一步地，所述玻璃管的材料为石英玻璃。

9、进一步地，所述混合反应器还依次连接有气浮池、回注储水罐和回注系统。

10、本发明还公开了上述光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统的使用方法，包括以下步骤：

11、s1：首先设置废水的流速、紫外灯的功率、废水在管内的停留时间和空气和废水的流量比；打开电源接头，紫外灯开启，空气经过空气入口进入反应管内，同时将含汞废水从废水入口处流入反应管内进行反应，反应结束后，得到的氧化处理后的含汞废水，得到的氧化处理后的含汞废水经过检测后检测不到有机汞和低价态无机汞时，将其从废水出口流出随后流入混合反应器中；

12、s2：在混合反应器中加入脱汞剂进行反应，反应结束后得到处理水；

13、所述脱汞剂包括聚合氯化铝，硫化钠和对位含取代基苄硫醇，所述对位含取代基苄硫醇为通过醚键连接的苯并-18-冠-6。

14、进一步地，采用电感耦合等离子体质谱联用仪和冷原子吸收法对氧化处理后的含汞废水进行检测，若氧化处理后的含汞废水中还含有有机汞和低价态无机汞时，将管式紫外光氧化反应器替换成管式紫外光氧化反应器组，所述管式紫外光氧化反应器组与混合反应器依次连接；

15、所述管式紫外光氧化反应器组包括若干管式紫外光氧化反应器，所述若干管式紫外光氧化反应器之间并联或者串联设置。

16、进一步地，采用电感耦合等离子体质谱联用仪对氧化处理后的含汞废水进行检测，若氧化处理后的含汞废水中还含有有机汞和低价态无机汞时，采用降低含贡油气生产污水处置流程后期出水从废水入口进入反应管内流速、提高紫外灯功率或提高空气和含汞废水的流量比的方式，直至得到的氧化处理后的含汞废水中不含有有机汞和低价态无机汞。

17、进一步地，所述混合反应器还依次连接有气浮池、回注储水罐和回注系统；s2中得到的处理水，随后依次流入气浮池、回注储水罐和回注系统。

18、进一步地，所述聚合氯化铝的用量为每立方米氧化处理后的含汞废水使用40～200g；所述硫化钠的用量为氧化处理后的含汞废水中测定的总汞摩尔的1.2～1.5倍；所述对位含取代基苄硫醇用量为氧化处理后的含汞废水中测定的总汞摩尔的0.5～1.0倍。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明公开了一种光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统，采用的管式紫外光氧化反应器包括反应管内表面负载tio2催化剂，含汞污水从进水口与泵入空气一起进入管式反应器内部，空气中的氧气在反应器内壁tio2催化剂作用下，氧化污水中的有机汞和低价态无机汞为hg(ii)；光催化氧化过程在密闭反应器中进行，避免了易挥发汞在处理过程中向大气环境的排放，该类光催化氧化反应器采用橇装设计，占地面积小，操作简单，调整灵活，适应性强；随后经氧化处理后的含汞废水进入混合反应器，加入脱汞剂进行反应，实现废水中汞污染的彻底去除。

21、进一步地，通过电感耦合等离子体质谱联用仪(hplc-icp-ms)和冷原子吸收法进行监测氧化处理后的含汞废水中的有机汞和低价态无机汞，若氧化处理后的含汞废水中还含有有机汞和低价态无机汞时，则通过并联或串联增加管式反应器形成管式紫外光氧化反应器组，或者在总处理水量不变的情况下，降低管内流速，以增强光催化氧化反应效果。

22、进一步地，采用石英玻璃管放置紫外灯，使用石英材质，便于光强度无损透射，提高能量利用效率。

23、本发明还公开了上述光催化氧化与脱汞剂联用油气田含汞污水处理系统的使用方法，首先废水经过管式紫外光氧化反应器中，在脱汞剂的作用下实现了将废水中的有机汞和低价态无机汞氧化为hg(ii)，随后进入混合反应器中实现hg污染物的去除，具有操作简单、去除效果好、环保等优点。

24、进一步地，经氧化处理后的含汞废水进入混合反应器，加入聚合氯化铝(pac)，硫化钠和含冠醚及巯基结构的有机脱汞剂进行处理，聚合氧化铝水解生成氢氧化铝和盐酸，氢氧化铝能吸附体系中的悬浮固体和小油滴进行絮凝沉降，盐酸能将光氧化器内生成的二价无机汞转化为可溶性离子汞，与加入的硫化钠反应，生成难溶硫化汞沉淀；有机脱汞剂分子中冠醚部分与钠离子进行络合，巯基部分与汞进行配位，使悬浮在水相中不易沉降的极细小硫化汞颗粒交联团聚后颗粒变大，易于沉降；同时冠醚络合的钠离子与处理水中的cl-具有相互作用，形成桥连网状结构；有机脱汞剂还具有亲油性，能与聚合氯化铝水解后生成的氢氧化铝絮状物吸附的小油滴产生作用，进一步使含汞产物在气浮池中富集，在保证脱汞效果的情况下，减少了含汞污泥量，降低后续危化物处置费用；根据相关实验表明，含汞废水经光催化氧化、硫化钠、有机脱汞剂和聚合氧化铝处理后，絮凝沉降富集，在气浮池转化为含汞污泥脱除，出水中总汞含量小于0.05mg/l，达到排放要求。