一种钴掺杂锌镓氧尖晶石及其制备方法和光催化还原二氧化碳的方法

本发明属于纳米材料及能源环境工程科学与工程，尤其涉及一种钴掺杂锌镓氧尖晶石及其制备方法和光催化还原二氧化碳的方法。

背景技术：

1、人类社会对化石燃料的广泛开采导致全球化石燃料二氧化碳排放量逐年增长。大气中二氧化碳(co2)的含量已从19世纪初的大约280ppm显著增加到420ppm(friedlingstein等人在earth syst.sci.data 2022,14,4811-4900中报道)。太阳能被广泛地认为是一种清洁、丰富、免费的可再生能源。因此，利用大气中丰富的co2和h2o，通过光催化分解co2还原，降低大气中co2含量，同时以化学燃料的形式收集和储存太阳能具有重要意义。

2、半导体光催化试剂能够在太阳光的能量激发下，使导带电子受激跃迁至价带形成光生电子空穴对，利用电子空穴的氧化还原能力将co2还原。由于整个过程的清洁，可持续，温和的条件，使其成为实现人工储碳的非常诱人的技术。不幸的是，尽管人们在探索人工光合材料转化co2的潜力方面付出了巨大的努力，但由于co2热力学稳定性高、难以激活，其效率仍然不理想(xu,f等人在nat.commun.2020,11,4613中报道)。同时自1978年以来进行了大量的努力(halmann在nature 1978,275,115-116中报道)，用于二氧化碳还原的光催化剂仍然存在稳定性差，光催化产率低。因此，开发一款促进光生载流子的分离和转移、稳定性高以及催化效率高的光催化还原二氧化碳的催化剂至关重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钴掺杂锌镓氧尖晶石及其制备方法和光催化还原二氧化碳的方法，该钴掺杂锌镓氧尖晶石结构光催化剂稳定性好、催化效率以及产率高，能够显著提升光催化还原二氧化碳的效率。

2、本发明提供了一种钴掺杂锌镓氧尖晶石，具有式ⅰ化学式：

3、znga1.92co0.08o4式ⅰ。

4、优选地，所述钴掺杂锌镓氧尖晶石为多个纳米薄片堆叠而成；纳米薄片直径最大为30nm。

5、本发明提供了一种上述技术方案所述钴掺杂锌镓氧尖晶石的制备方法，包括以下步骤：

6、将氧化镓、三氧化二钴和无水碳酸钠混合物进行热处理，得到前驱物；

7、将所述前驱物、锌盐和水混合，得到胶体；

8、将所述胶体水热反应，洗涤并离心；

9、将离心固体烘干，研磨，得到钴掺杂锌镓氧尖晶石。

10、优选地，所述氧化镓、三氧化钴和无水碳酸钠的摩尔比为(0.96～1):(0～0.04):1；

11、所述前驱物的物质的量、锌盐的物质的量和水中的体积比为1mol:(0.9～1.1)mol：(25～35)ml。

12、优选地，所述热处理的温度为840～860℃，热处理的时间为11～13h；

13、热处理的升温速率为4.5～5.5℃/min。

14、优选地，所述锌盐选自六水合硝酸锌。

15、优选地，所述水热反应的温度为170～190℃，所述水热反应的时间为4.5～5.5h；

16、所述水热反应的升温速率为4.5～5.5℃/min。

17、优选地，洗涤依次采用水和乙醇；

18、洗涤的次数至少3次。

19、本发明提供了一种光催化二氧化碳还原的方法，包括以下步骤：

20、将光催化剂、光敏剂、牺牲剂、有机溶剂和水混合，得到悬浮液；所述光催化剂为上述技术方案所述钴掺杂锌镓氧尖晶石或上述技术方案所述制备方法制备的钴掺杂锌镓氧尖晶石；

21、对所述悬浮液通co2至饱和，施加光源，光催化还原二氧化碳，得到一氧化碳。

22、优选地，所述光敏剂为氯化三(2,2’-联吡啶)钌(ⅱ)六水合物，所述牺牲剂为三乙醇胺；所述有机溶剂为乙腈；

23、所述光敏剂和光催化剂的质量比为2:0.95～1.05。

24、本发明提供了一种钴掺杂锌镓氧尖晶石，具有式ⅰ化学式：znga1.92co0.08o4式ⅰ。本发明提供的钴掺杂锌镓氧尖晶石为纳米片状团簇材料，其由多个纳米薄片堆叠而成，纳米片直径最大为30nm。相比于纯锌镓氧尖晶石样品，纳米片状团簇材料，增加反应物接触面积；而且钴原子的掺入改变半导体的能带结构，并改善光生载流子的动力学过程，加速光催化反应中的物质传递，从而提升光催化还原二氧化碳的效率，显著提升了光催化还原二氧化碳的性能。实验结果表明：催化反应2h，co的产率达到13.1μmol*g-1；连续5次光催化还原二氧化碳循环后，其催化性能无明显下降，一氧化碳产率为10.6μmol*g-1*h-1，仍保持显著的催化效率。

技术特征：

1.一种钴掺杂锌镓氧尖晶石，具有式ⅰ化学式：

2.根据权利要求1所述的钴掺杂锌镓氧尖晶石，其特征在于，所述钴掺杂锌镓氧尖晶石为多个纳米薄片堆叠而成；纳米薄片直径最大为30nm。

3.一种权利要求1～2任一项所述钴掺杂锌镓氧尖晶石的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化镓、三氧化钴和无水碳酸钠的摩尔比为(0.96～1):(0～0.04):1；

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为840～860℃，热处理的时间为11～13h；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自六水合硝酸锌。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170～190℃，所述水热反应的时间为4.5～5.5h；

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，洗涤依次采用水和乙醇；

9.一种光催化二氧化碳还原的方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光敏剂为氯化三(2,2’-联吡啶)钌(ⅱ)六水合物，所述牺牲剂为三乙醇胺；所述有机溶剂为乙腈；

技术总结本发明提供一种钴掺杂锌镓氧尖晶石及其制备方法和光催化还原二氧化碳的方法，尖晶石具有式Ⅰ化学式：ZnGa1.92Co0.08O4式Ⅰ。本发明提供的钴掺杂锌镓氧尖晶石为纳米片状团簇材料，其由多个纳米薄片堆叠而成，纳米片直径最大为30nm。相比于纯锌镓氧尖晶石样品，纳米片状团簇材料，增加反应物接触面积；而且钴原子的掺入改变半导体的能带结构，并改善光生载流子的动力学过程，加速光催化反应中的物质传递，从而提升光催化还原二氧化碳的效率，显著提升光催化还原二氧化碳的性能。催化反应2h，CO的产率达到13.1μmol*g‑1；连续5次光催化还原二氧化碳循环后，保持显著的催化效率。技术研发人员：肖翀,杨清华,李慧仪,谢毅受保护的技术使用者：中国科学技术大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29