单原子镍负载石墨相氮化碳材料、制备方法及其在光催化二氧化碳制一氧化碳中的应用

本发明属于复合材料制备及光催化碳转化，具体涉及一种泡沫镍辅助的单原子镍负载石墨相氮化碳复合材料、制备方法及其在光催化二氧化碳制一氧化碳中的应用。

背景技术：

1、随着社会和工业的快速发展，环境污染和化石燃料枯竭已经成为危害人类生存发展的难题之一。光催化技术因其高效、廉价、绿色环保等特点逐渐引起了人们的广泛关注。虽然co2可以作为一种潜在碳能源，但其本身化学性质稳定，需要额外的能源输入才能将其活化并转化为可利用的燃料。利用太阳能光催化技术，在水蒸气氛围下将co2还原为太阳能燃料的技术，是一种洁净、环境友好型再生新能源方法。光催化技术的关键在于高效稳定的光催化剂的开发。现有商品化的光催化材料p25（tio2）虽然表现出一定的光催化性能，但材料的光响应范围过窄，太阳能利用率较低。

2、此外，单原子催化剂由于独特的结构特性和完全暴露的活性位点。与纳米催化剂相比，在各种反应中表现出显著的催化活性增强。与均相催化剂相似，单原子催化剂具有高度均匀的活性位点和几何构型，使其与底物分子具有相似的电子结构和空间相互作用，从而提高了催化选择性。此外，金属活性位点的空间分离可以有效地抑制多金属位点上发生的有害副反应。因此，仍有必要对用于光催化co2还原的单原子催化剂进行进一步研究和开发。基于此，研发了本申请。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种单原子镍（ni）负载石墨相氮化碳复合材料（ni-g-c3n4），其以尿素为原料，以泡沫镍为镍源，采用气相沉积-热缩聚法在空气氛围下马弗炉中煅烧而得；该复合材料对太阳能利用率高、光催化co2转化性能好、结构稳定，在能源领域有着广泛的应用前景。

2、本发明还提供了上述单原子镍负载石墨相氮化碳复合材料（ni-g-c3n4）的制备方法及其在光催化二氧化碳制一氧化碳（co2制co）中的应用。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种单原子镍负载石墨相氮化碳材料（ni-g-c3n4）的制备方法，其包括如下步骤：

5、1）将泡沫镍进行清洗处理；

6、2）在反应器底部放置尿素粉体，随后在上方放置清洗过的泡沫镍，然后在泡沫镍上方放置石英玻璃片，扣上反应器盖；

7、3）升温至450~550℃并保温0.5~1.5小时，然后自然冷却至室温，取出，石英玻璃片下表面粉体即为单原子镍负载石墨相氮化碳材料。

8、上述的方法中，进一步的，步骤1）中，所述清洗处理具体为：将泡沫镍放入盐酸中，置于真空干燥箱中进行处理（室温真空处理1-5分钟），然后取出并室温超声5~20分钟，捞出泡沫镍并浸泡在乙醇中备用，使用前晾干，如可以用氮气吹干等。这里采用低压（-0.06~-0.09mpa）真空处理，是将其放入常规的真空干燥箱中，不开启温度加热，只是真空低压条件，这样清洗可以保证泡沫镍中无气体，以便于更充分的清洗泡沫镍表面的氧化物。

9、具体的，所述泡沫镍厚度可以为0.1~5.0 mm等。所述盐酸的浓度可以为1.0-2.0mol/l等。

10、上述的方法中，具体的，步骤2）中，所述反应器可以为坩埚等。

11、进一步的，步骤2）中，可以在坩埚底部放置10~20 g研磨过的尿素粉体，随后在上方0.5~1.0 cm处放置步骤1）清洗过的泡沫镍，然后在泡沫镍上方1~3 cm处放置方形石英玻璃片，扣上坩埚盖（如图1所示）。然后将坩埚转移至马弗炉中进行升温处理。

12、具体的，步骤3）中，可以2-7 ℃/min的速度升温至450~550℃。

13、本发明单原子镍负载石墨相氮化碳材料制备过程中，利用尿素粉体的加热反应，会快速分解产生大量氨气分子和其他含氨基的碱性分子。当碱性分子通过泡沫镍时，其氨基或者杂环中的n原子会与表面镍原子反应形成ni-n键，进而形成含有ni金属的气体分子，将ni带离泡沫镍。随后气体上升至石英玻璃片的下表面，在表面热缩聚生成负载单原子ni的g-c3n4材料。这里石英玻璃片为方形，且坩埚盖并未完全密封，不会产生爆炸，气体会随着缝隙逸出，因此只有与石英玻璃片下表面接触的部分会生成含镍的g-c3n4材料。经实验证实，底部尿素会生成基本无ni的g-c3n4材料，而泡沫镍与石英玻璃片之间（不在石英玻璃片表面的部分）也会有负载ni的g-c3n4材料，但是该部分获得材料金属ni含量差异较大，重现性不佳，因此选取石英玻璃片下表面的材料为样品进行后续的催化试验。

14、本发明提供了采用上述制备方法制备得到的单原子镍负载石墨相氮化碳材料。本发明复合材料中ni采用单原子分散方式负载在石墨相氮化碳，该材料廉价易得，结构稳定，可见光催化二氧化碳还原活性高，产物选择性好，且循环稳定好，催化剂回收率高，在光催化技术和co2能源化等领域有着广泛的应用前景。

15、本发明还提供了上述单原子镍负载石墨相氮化碳材料在光催化二氧化碳制一氧化碳中的应用。

16、本发明中，石墨相氮化碳（g-c3n4）基材料具有丰富的吡啶氮，是一种潜在的贵金属催化剂替代品，但是其较差的导电性严重地限制了其在能源转化中应用。尽管大量的研究表明，通过构造一维、二维以及多孔的纳米结构能够增大g-c3n4的表面积、促进载流子传输，但是基于其半导体的本质，无法实现g-c3n4内部和外部氮位点的充分利用。金属ni作为co2活化反应的常见金属之一，由于其廉价、稳定和高选择性而备受关注。但是其活性与选择性主要受到材料尺寸的影响，纳米级或者单原子级的ni金属位点通常具有极其优异的co2活化能力。本发明设计了一步气相反应合成制备ni-g-c3n4材料的方法，该复合材料对太阳能利用率能力显著提高、光催化co2还原活性高、结构稳定，在能源、化工等领域有着广泛的应用前景。

17、和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、1）本发明采用气相反应法构筑ni-g-c3n4材料。该方法充分利用了金属ni原子与碱性气体分子中的氨基相互作用，进而形成含ni和n的气体有机分子，随后，在石英玻璃表面发生热缩聚反应生成单原子ni负载g-c3n4材料。

19、2）本发明复合材料表现出宽泛的光响应范围，实现了高效的可见光驱动下水蒸气中co2制co，通过气相色谱测定，光照6小时，其一氧化碳产率可以保持1523.6 μmol/g/h，当光照10小时，对应co产量为13969.2 μmol/gcat。优化样品循环7次实验（光照6小时）中，其产率下降低于14%。

技术特征：

1.一种单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述清洗处理具体为：将泡沫镍放入盐酸中，置于真空干燥箱中进行处理，然后取出并室温超声5~20分钟，捞出泡沫镍并浸泡在乙醇中备用，使用前晾干。

3.如权利要求2所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍厚度为0.1~5.0 mm。

4.如权利要求2所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为1.0-2.0 mol/l。

5.如权利要求1所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述反应器为坩埚。

6.如权利要求5所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，在坩埚底部放置10~20 g研磨过的尿素粉体，随后在上方0.5~1.0 cm处放置步骤1）清洗过的泡沫镍，然后在泡沫镍上方1~3 cm处放置方形石英玻璃片，扣上坩埚盖。

7.如权利要求1所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，以2-7 ℃/min的速度升温至450~550℃。

8.采用权利要求1至7任一所述制备方法制备得到的单原子镍负载石墨相氮化碳材料。

9.权利要求8所述单原子镍负载石墨相氮化碳材料在光催化二氧化碳制一氧化碳中的应用。

技术总结本发明涉及一种单原子镍负载石墨相氮化碳材料的制备方法：以尿素为原料，以泡沫镍为镍源，采用气相沉积‑热缩聚法，在空气下马弗炉煅烧制得单原子镍负载石墨相氮化碳。本发明复合材料中Ni采用单原子分散方式负载在石墨相氮化碳，该材料廉价易得，结构稳定，可见光催化二氧化碳还原活性高，产物选择性好，且循环稳定好，催化剂回收率高，在光催化技术和CO2能源化等领域有着广泛的应用前景。技术研发人员：史维娜,王吉超,周建伟,郭晓伟,郭永帅,徐兴欢,侯秀娟受保护的技术使用者：新乡学院技术研发日：技术公布日：2024/10/10