一种二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂的制备方法

本发明涉及一种二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂的制备方法，具体属于环境功能材料。

背景技术：

1、改善生态与环境是事关经济社会可持续发展和人民生活质量提高的重大问题。种类繁多的污染物进入水体和土壤中，对人类的健康构成巨大的威胁。药品和个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products，ppcps）是一类新兴有机污染物，主要通过人体或动物排泄、生产过程废弃、医疗过程废弃等途径进入水体和土壤环境。ppcps具有持久性、生物累积性和难降解的特点。我国是ppcps生产和消费大国，ppcps被持续不断地输入环境，它们在环境中的残留浓度呈上升趋势。因此，发展高效的ppcps污染物的消减技术迫在眉睫。ppcps污染物的消减技术主要有物理法、化学法和生物法，其中，化学法中的高级氧化技术（aops）可将ppcps污染物直接矿化/分解或通过氧化提高污染物的可生化性，具有很好的应用前景。在高级氧化技术中，相比常见的基于过氧化氢活化的高级氧化工艺，基于过硫酸盐（ps）活化的ps-aops过程中所产生的活性物种具有较高的氧化还原电位、更宽的ph溶液适用范围以及更长的寿命。此外，过硫酸盐作为氧化剂，相比其他氧化剂更稳定，对环境污染较小，成本较低。通常，过硫酸盐需要借助其他手段进行活化产生活性物种，常用的活化手段有：热活化、过渡金属催化活化、光活化、超声活化和微波活化等。在众多活化过硫酸盐的催化剂中，过渡金属氧化物非均相催化剂具有催化活性高、二次污染小的优势。

2、在诸多过渡金属氧化物中，锰（mn）具有自然储量大、对环境友好、价态多样等优势，氧化锰在催化过程中可以相互转变并伴随着单电子的转移，作为非均相催化剂在活化过硫酸盐用于水处理领域展示出极具应用前景。saputra等（saputra, e., et al.,manganese oxides at different oxidation states for heterogeneous activationof peroxymonosulfate for phenol degradation in aqueous solutions. appliedcatalysis b: environmental, 2013, 142-143: 729-735.）研究发现不同价态的晶态纳米氧化锰（mno2、mn3o4、mn2o3和mno等）均能有效活化过硫酸盐，从而有效氧化去除水体中的苯酚；其中mno2的的催化活性优于其他氧化锰。此外，mno2存在α-mno2、β-mno2、γ-mno2和δ-mno2等4种晶型，shen等（shen s. t., et al., understanding the nonradicalactivation of peroxymonosulfate by different crystallographic mno2: thepivotal role of mniii content on the surface. journal of hazardous materials,2022, 439: 129613.）发现上述4种不同晶型mno2活化过硫酸盐降解乙酰氨基酚的活性依次为α-mno2>γ-mno2>β-mno2>δ-mno2。可见，在活化过硫酸盐方面，α-mno2展示出相较其他氧化锰更为优异的催化活性。

3、为了进一步提高α-mno2活化过硫酸盐的催化活性，将α-mno2与其他金属氧化物催化剂形成异质结结构，借助在异质结界面形成的界面电场加快mn3+/mn2+、mn4+/mn3+循环从而提升催化剂的催化活性，同时还能有效抑制催化剂表面的金属溶出。此外，复合后还可以有效增加催化活性位点，同时利用形貌调控增大比表面积以强化吸附和传质效果，并且不同金属的协同作用还会强化自由基的产率和生成速率，因此α-mno2与其他金属（包括fe、ce、cu、mg、co和cr等，李珏秀等. 锰基催化剂用于活化过硫酸盐降解有机废水的研究进展. 环境化学, 2023, 42（11）: 3861-3877.）氧化物复合形成的复合型催化剂通常具有更为优异的催化性能。

4、在众多的与α-mno2复合的其他金属氧化物中，co3o4、comn2o4等结构中co的活性中心在活化过硫酸盐中具有所有金属中心最高的催化活性（liang h, et al., excellentperformance of mesoporous co3o4/mno2 nanoparticles in heterogeneous activationof peroxymonosulfate for phenol degradation in aqueous solutions. appliedcatalysis b: environmental, 2012, 127: 330-335.），此外，co活性中心还能通过与α-mno2表面mn活性中心的协同作用强化复合催化剂的整体催化活性。然而，简单将含钴金属氧化物和α-mno2相结合虽能有效提升其催化活性，但仍无法有效降低复合催化剂在酸性水体和土壤中金属co和mn浸出浓度，易造成重金属离子二次污染。因此，本发明首次通过离子交换和煅烧的方法制备了一种二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂（α-mno2/(co,mn)(co,mn)2o4）。基于其独特的珊瑚状形态、异质界面结构以及(co,mn)(co,mn)2o4中co和mn位点的相互取代，该复合催化剂展示出远优于单纯α-mno2催化剂的催化活性，同时，该复合催化剂还具有金属离子浸出低（<0.5 mg/l）、ph适用范围广（3~9）、可重复利用（重复4次以上）的优点。

技术实现思路

1、本发明提出一种二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂的制备方法，制备的复合催化剂具有高活性、高稳定性及强的抗干扰能力，可重复利用，能实现低成本完全降解水体和土壤中的有机污染物，克服了现有单一组分催化剂的催化活性不高问题。

2、本发明一种二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂的制备方法采用离子交换和煅烧法，通过α-mno2与(co,mn)(co,mn)2o4纳米颗粒自组装，形成具有珊瑚状异质结结构的二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂α-mno2/(co,mn)(co,mn)2o4；具体包括以下步骤：

3、步骤1：高锰酸钾溶液与二价锰盐溶液经水热反应后自然冷却至室温，产物经过滤、洗涤和烘干，得到前驱体粉末；

4、步骤2：将定量的前驱体粉末加入到二价钴盐溶液中，连续搅拌反应后经过滤、洗涤和烘干，再经400~700℃下煅烧，得到由α-mno2和(co,mn)(co,mn)2o4复合的二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂；其中，按g/ ml计，前驱体粉末和二价钴盐溶液的固液比为1∶50~250。

5、所述的二价锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酰丙酮锰中的至少一种。

6、所述的高锰酸钾和二价锰盐的摩尔比为6∶1。

7、所述的水热反应的条件为：120℃，反应6~12h。

8、所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴和乙二胺合钴中的至少一种。

9、所述的前驱体粉末和二价钴盐溶液中锰和钴的质量比为105~5∶1。

10、所述的搅拌反应为：搅拌转速200～700转/分钟，反应6~36小时。

11、所述的煅烧的时间为60～180分钟。

12、本发明的有益效果：本发明制备方法采用离子交换和煅烧法，通过α-mno2与(co,mn)(co,mn)2o4纳米颗粒自组装，形成具有珊瑚状异质结结构的二氧化锰/钴锰尖晶石复合催化剂，制备方法简便，催化活性高，能高效催化活化过硫酸盐以降解土壤和水体中有机污染物，而且其金属离子的浸出低（<0.5 mg/l），可避免重金属离子的二次污染，ph适用范围广（3~9）和可重复利用（重复4次以上），使用方便，成本低，易应用于实际废水处理中。