一种协同控制NO和Hg0的八面镂空棱方MnxCoy/MIL-100(Fe)催化剂及其制备方法与应用

本发明属于金属有机框架催化剂制备领域，具体涉及一种协同控制no和hg0的八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，非电力行业污染物的危害日益凸显，其中钢铁行业排放的污染物备受关注。生态环境部等国家五部委联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对钢铁企业超低排放提出具体要求。烧结工艺进行过程中伴随着nox和重金属汞(hg)的排放，对环境空气质量和人体健康产生极大的威胁。其中nox易造成光化学烟雾、酸雨和灰霾等污染问题；hg具有高挥发性、剧毒性、易迁移性和较高的生物富集性，常伴随着烧结烟气中的颗粒物一并排放到空气中，随着大气循环影响全球，通过干湿沉降影响水和土壤。因此，研究控制烧结烟气中nox和hg的排放对实现钢铁行业超低排放、提升环境空气质量具有重要意义。目前氨选择性催化还原技术(nh3-scr)广泛应用在nox处理中，但商用v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂存在温度窗口窄，低温活性差、钒氧化物毒性高等不足，不适用于烟温较低的烧结烟气中，难以实现no和hg0的高效去除且具有生物毒性。因此，研究开发一种适合烧结烟气排放特征的新型nh3-scr催化剂脱除no的同时控制hg0的排放成为亟需解决的问题，有重要的社会价值和显著的环保效益。

2、mofs材料因其具有高孔隙率、大比表面积、孔隙结构可调和不饱和金属位点的特性广受研究人员关注，应用在吸附、储能与催化等领域。其中以三价铁离子为中心，均苯三甲酸为配体合成的mil-100(fe)具有生物毒性小、孔隙发达、比表面积大、活性位点丰富等特点，使其具有协同控制烧结烟气中no和hg0的潜力，然而单一金属在协同控制反应中功能过于局限。有研究表明二元金属负载能够增强电子间相互作用，有助提高氧化还原性能和氧迁移率，能够丰富活性位点并形成更多的活性氧物种，有助于协同反应的进行。研究人员制备了含高浓度co3+的催化剂，并证明其能诱导产生更多的化学吸附氧和氧缺陷，改善o2存在下的电子位移，提高hg0的氧化效率，这些物质在hg0氧化过程中起着重要作用。mn因其具有良好的低温催化能力被广泛关注，mn离子能够以多价态的形式存在于催化剂上，能够带来良好的氧化还原性能。并且mn4+、fe3+和c、o之间的电负性差异会导致电荷输运过程中出现缺电状态，调节活性位点使催化剂能够增强nh3和no选择性吸附，丰富表面酸性位点，以提高脱硝效率和hg0氧化效率。可以推断，运用mn、co双金属氧化物修饰的金属有机框架催化剂能够改善单一金属活性欠佳、功能局限的不足，丰富活性氧物种及增强氧化还原性能，并且能避免使用强毒性的钒，对协同控制烧结烟气中no和hg0是非常有潜力的。

技术实现思路

1、针对上述选择性催化还原no协同催化氧化hg0时催化剂脱硝脱汞性能弱、活性不足等技术问题，本发明提供一种协同控制no和hg0的八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂及其制备方法，该催化剂由无腐蚀酸水热法、等体积浸渍法制备而成。

2、为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、一种协同控制no和hg0的八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂，由mnco修饰mil-100(fe)金属有机框架材料组成，所述八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂记为mnxcoy/mil-100(fe)，其中x为mn与mil-100(fe)的摩尔比，0≤x≤0.26，优选0.2≤x≤0.26，y为co与mil-100(fe)的摩尔比，0≤x≤0.26，优选0≤x≤0.1

4、进一步地，所述多孔催化剂由如下摩尔比的组分组成：

5、mn 0～0.26(更优选0.2～0.26)，co 0～0.26(更优选0～0.1)。

6、进一步地，所述八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂具有丰富的孔结构，比表面积为200～260m2/g，总孔容为0.3～0.5cm3/g，平均孔径为6～8nm。

7、上述协同控制no和hg0的八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)采用无腐蚀酸水热法合成mil-100(fe)金属有机框架材料；

9、(2)将硝酸锰、六水合硝酸钴倒入以超纯水为溶剂的烧杯中，在磁力搅拌的作用下混合均匀；

10、(3)将步骤(1)所得的mil-100(fe)金属有机框架材料倒入步骤(2)所得的混合溶液中并进行磁力搅拌，在水浴的条件下使溶剂蒸发，最后通过热处理形成八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂。

11、进一步地，步骤(1)中，所述mil-100(fe)金属有机框架材料的制备方法具体是：将0.02～0.04mol九水合硝酸铁加入到1.12～2.24mol去离子水中搅拌均匀，将0.0134～0.0268mol均苯三甲酸加入上述溶液中，在55～65℃水浴条件下搅拌25～35min，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入150～170℃的烘箱中保持700～740min，冷却后取出固液混合物放入75～85℃的超纯水中搅拌160～200min，将制得的固液混合物分装离心去掉上清液，将橙色沉淀物加无水乙醇进行分散并倒入锥形瓶中在55～65℃水浴条件下搅拌160～200min，将制得的固液混合物分装离心去掉上清液，将橙色沉淀物放入150～170℃的烘箱中保持700～740min得到mil-100(fe)金属有机框架材料。

12、进一步地，步骤(2)具体为：将硝酸锰和六水合硝酸钴加入到80～120ml超纯水中，在80℃水浴条件下搅拌成混合溶液。

13、进一步地，步骤(3)具体为：将2.8～3.2g的mil-100(fe)金属有机框架材料倒入步骤(2)中所述的混合溶液中，在80℃水浴条件下搅拌至溶液干燥，放入100～110℃的烘箱中保持700～740min，将干燥的固体材料转移至坩埚后放入马弗炉中煅烧，以4～6℃/min的速率从室温升至250～350℃并保持5～7h，降至室温后得到八面镂空棱方mnxcoy/mil-100(fe)催化剂。

14、下面对本发明作进一步说明：

15、本发明采用无腐蚀酸水热法和等体积浸渍法合成了一系列具有良好孔结构和高比表面积的mnco修饰mil-100(fe)所制成的催化剂，用于协同控制no和hg0。mn、co的引入可以以fe-o-mn、fe-o-co固溶体的形式将更多的mn和co离子引入fe晶格，并诱导结构缺陷和大量氧空位的形成，导致更高的活性氧浓度和更好的活性氧迁移率，这对于实现no和hg0的高效去除至关重要。mn、co和fe之间的电子感应效应对协同控制no和hg0也有积极作用。可以推测，这些运用mn、co修饰mil-100(fe)的催化剂在协同控制no和hg0中有前景，这可能是开发高效协同控制no和hg0的新型催化剂的有效途径。

16、本发明的技术效果在于：

17、本发明制备的催化剂具有丰富的孔结构，促进表面活性组分的良好分散和活性位点的暴露，有效提高氧化还原能力、丰富表面酸性位点分布，能够高效协同控制no和hg0。