一种掺杂铝基气凝胶催化剂及其制备方法和用途

本发明属于催化剂，具体涉及一种掺杂铝基气凝胶催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、光催化提供了一种有前途且环保的技术来修复空气和水中的污染物和化学危害。与物理化学等传统方法相比，光降解污染物具有操作简单、能耗低、无二次污染、效率高等诸多优点。一般来说，光催化氧化过程催化剂将溶液中的有机物降解为二氧化碳和水。催化剂能带由价带和导带组成，在光源辐照下下，当能量等于或大于能隙的光照射在催化剂上时，光子会激发价带中的电子跨越带隙进入导带，在价带中留下相对稳定的空穴。这些孔可以与吸附在催化剂表面的水分子产生羟基自由基，而导带中的电子可以和o2反应超声o2-。这些物质很活泼，在水中可以和有机物发生反应，降解有机物。

2、选择合适的载体对于光催化降解有机物体系非常重要，气凝胶材料因其独特的网络结构，具有低密度、高比表面积、高孔隙率的特点，而且有利于染料等有机分子的吸附，目前是催化剂载体研究的一个热点方向。氧化铝气凝胶具有低密度、大比表面积和高孔隙率、优异的稳定性，以及便于回收利用的特点，是一种理想的催化剂载体。目前报道的nio-al2o3，cuo-al2o3，zno-al2o3催化剂体系，具有良好的催化活性和很好的选择性。但是目前氧化铝气凝胶制备过程繁复，多采用溶胶-凝胶法，经过水解、缩聚、老化、溶剂置换、干燥等步骤，过程繁复，需要耗费大量醇溶剂，而且制备周期长，需要4-6天的时间。而且常规溶胶凝胶法制备氧化铝气凝胶，缺乏简单有效的掺杂催化活性中心的手段。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中以氧化铝气凝胶作为载体的光催化剂制备过程繁复，催化稳定性不好的缺陷，本发明提出一种掺杂铝基气凝胶催化剂及其制备方法和用途。本发明将铝溶于液态金属合金后，与含有过渡金属m离子的水溶液反应，之后经过真空冷冻干燥，烧结，得到掺杂的氧化铝气凝胶催化剂。本发明制备工艺简单，摆脱了以往氧化气凝胶溶胶-凝胶法制备繁复的工艺，不使用有机溶剂，绿色环保，而且制得催化剂稳定性好，可以循环多次使用，光催化性能基本没有降低。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、一种掺杂铝基气凝胶催化剂，具有催化活性的过渡金属m均匀分散负载在铝基气凝胶上，过渡金属m的负载量是al基气凝胶中al摩尔量的5-10％；所述铝基气凝胶是铝和液态金属合金形成的含铝合金和水反应，再经过冷冻干燥、烧结得到。

4、进一步地，所述过渡金属m选自co、zn、fe、cu、ni、mn中的至少一种，过渡金属m以m的铝酸盐形式掺杂。

5、由于本发明的掺杂氧化铝气凝胶催化剂，是通过含铝液态合金和含有掺杂金属m离子的水溶液反应，得到的气凝胶，掺杂元素m在气凝胶中分散更加均匀，光催化降解污染物，热催化二氧化碳加氢催化性能更好，更稳定。氧化铝气凝胶除了作为催化剂基底，同时也具有催化性能，发挥协同作用，共同改善了气凝胶的催化活性。

6、本发明还提供了上述掺杂铝基气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、(s1)将去除表面氧化膜的铝通过研磨溶入液态金属中成为含铝合金；

8、(s2)含铝合金和含有过渡金属m的水溶液充分反应后，分离得到悬浊液和液态金属，悬浊液冷冻干燥得到掺杂氢氧化铝气凝胶；

9、(s3)掺杂氢氧化铝气凝胶烧结得到掺杂铝基气凝胶。

10、进一步地，步骤(s1)和(s2)需要在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气中的至少一种；这是由于液态金属和铝在空气中都容易被氧化，惰性气氛下制备可以减少液态金属的损失，以及避免铝的氧化造成的气凝胶制备失败。

11、进一步地，步骤(s1)中，铝为铝棒、铝丝、铝条等形状，优选为铝丝，便于研磨将铝溶入液态金属。

12、进一步地，步骤(s1)中，所述液态金属选自镓铟锡液态金属(galinstan)、铋基液态金属等中的至少一种。所述研磨的方式包括但不限于手动研磨，机械研磨，研磨的时间没有特别的限定，最终将全部的铝溶入到合金中即可。成功的合金应该是表面有光泽，没有残留的金属块。铝在通过研磨操作镓铟锡液态金属一起形成合金，之后和水反应，冷冻干燥后产生氢氧化铝气凝胶和氢气，而液态金属不和水反应。之后经过退火操作，掺杂的氢氧化铝气凝胶转变为掺杂的氧化铝气凝胶。在气凝胶催化剂制备过程中，液态金属在制备方法的全程除了少量氧化，没有其他损耗，气凝胶制备完成后液态金属可以回收循环利用。

13、进一步地，步骤(s1)中，铝和液态金属的质量比为1-10：100，优选2-5:100，比如3.3：10。

14、进一步地，步骤(s2)中，含有过渡金属m的水溶液是掺杂金属m盐的水溶液，比如cocl2、fecl3、zncl2、cucl2、mncl2、co(no3)2、fe(no3)3的水溶液，浓度为0.1-0.3mol/。含有过渡金属m的水溶液用量使过渡金属m和步骤(s1)中的铝的摩尔比为5-10：100。过渡金属m的掺杂量可以通过过渡金属m和al的摩尔比控制，相对于al，过渡金属m掺杂量控制在5-10％为宜，掺杂量过低或者过高，都会影响催化剂的催化性能。

15、含有过渡金属m的水溶液的加入需要在含铝合金制备完成后立即加入，否则会导致合金的氧化。

16、进一步地，步骤(s2)中，加入含有过渡金属m盐的水溶液后，含铝合金中的铝会和水发生反应，产生氢气，体系开始产生气泡。当体系不再产生气泡，说明反应已经充分完成。

17、进一步地，步骤(s2)的分离是离心分离或者静置分离，分离后，移除上清液，剩下悬浊液和底部的液态金属。冷冻干燥是在-50℃至-30℃，比如-35℃，-40℃，-45℃，以及真空度在100pa以下进行，比如0.1-50pa，冷冻干燥时间20-40h。

18、进一步地，步骤(s3)中，烧结工艺是将气凝胶，以1-10℃/min升温速率升温至400-500℃保温3-5h，优选再马弗炉中进行烧结。氢氧化铝气凝胶首先在300℃附近转变为羟基氧化铝气凝胶，之后继续升温，在400℃以上，羟基氧化铝气凝胶转变为氧化铝气凝胶。同时气凝胶中钴也会发生反应，与载体al生成coal2o4。

19、本发明上述催化剂的制备工艺中，液态金属可以方便地进行回收循环利用，具体步骤是，将分离得到的液态金属，经过0.1-1wt％稀盐酸的酸洗，去除液态金属表面的氧化物和污渍后继续使用。酸洗可以反复多次(比如2-4次)，直至液态金属表面呈现光亮。

20、本发明还提供了上述掺杂铝基气凝胶催化剂在降解水中有机物中的应用。

21、本发明液态金属经过回收利用，除了少量表面氧化，损失基本可以忽略不计。通过简单的酸洗即可继续用于气凝胶的制备。相当于液态金属充当了气凝胶制备过程中容器或者载体的作用。本发明气凝胶的制备工艺不需要像常规的溶胶凝胶法消耗大量醇等有机溶剂，而且制备方法简单，用时短。

22、本发明所制备得到的掺杂铝基气凝胶催化剂催化性能好，而且能长久保持稳定。长时间保持优异的光催化降解有机物的活性。