一种基于混合维度组装的反渗透膜及其制备方法和应用

本发明涉及反渗透膜分离，具体涉及一种基于混合维度组装的反渗透膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国稀土资源丰富，稀土资源储量、产量、出口量及消费量稳居世界首位。在稀土湿法冶炼分离过程中，酸性萃取剂的萃取分离是稀土工业的主流工艺，在萃取分离过程中，因在酸溶、皂化、萃取及沉淀过程使用大量的化学药剂，特别是在稀土萃取分离工段，为了提高萃取效率，通常需要加入氨水/naoh对酸性萃取剂进行皂化，导致稀土冶炼过程产生大量的高盐(主要为氯化铵/氯化钠盐)废水，稀土工业高盐废水的直接排放不仅会浪费大量水资源，而且会造成严重的水环境问题。因此，稀土高盐废水淡化一直是被关注和挑战的课题。

2、目前，精准的膜分离技术，如反渗透技术，在高盐废水处理和海水淡化方面具有很大的潜力。传统的聚合物反渗透膜通常存在渗透性和选择性的权衡问题，限制了其大规模应用。例如，氧化石墨烯纳米带(go nr)具有丰富的含氧官能团使其在自组装膜技术中有着广泛应用。但由于纯氧化石墨烯go薄膜仅由氧化石墨烯go纳米片含氧基团之间的氢键相互作用来维持，因此纯氧化石墨烯薄膜的结构和物理化学稳定性较低。当膜浸入水溶液中时，水化作用会破坏氢键并扩大氧化石墨烯纳米片之间的间距，导致膜中纳米通道的显着膨胀。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种基于混合维度组装的反渗透膜及其制备方法和应用。

2、二维材料在膜材料制备中具有固有的优势，易于组装。其中，氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，可以与金属或金属氧化物进行配位自组装，具有较好的成膜性。但是，氧化石墨烯遇水或在湿度条件下下容易膨胀，从而失去选择性，很难达到高盐废水淡化和海水淡化的目的；水分子会大大削弱氧化石墨烯层与层之间的相互作用，因此其遇水会发生膨胀产生非选择性通道。因此，解决氧化石墨烯膜遇水膨胀问题，进而达到高盐废水淡化和海水淡化是目前膜材料领域的难点。

3、近年来，具有混合维度组装的混合基质反渗透膜在高盐废水淡化和海水淡化领域受到了广泛关注，该类膜材料可以利用膜的层间尺寸选择透过性使半径较小的水分子快速通过膜而溶质盐分子被膜截留，以此达到高盐废水淡化和海水淡化的目的。因此，自支撑的混合维度组装混合基质反渗透膜已成为现今高盐废水淡化和海水淡化的主要技术之一。

4、在第一方面，本发明提供了一种基于混合维度组装的反渗透膜，由氧化石墨烯纳米片材料和金属氧化物纳米带材料通过配位自组装得到。

5、水分子会大大削弱氧化石墨烯层与层之间的相互作用，因此其遇水会发生膨胀产生非选择性通道。本发明利用能与氧化石墨烯发生强配位作用的刚性金属氧化物材料来制备高选择性的自支撑膜材料有望在高盐废水淡化和海水淡化领域大规模应用。一方面，氧化石墨烯的含氧官能团可以与金属氧化物的金属之间形成配位键强相互作用，另一方面，刚性金属氧化物纳米带可以与氧化石墨烯纳米片进行仿生混合维度组装，这从根本上解决了氧化石墨烯膨胀的难题，为制备高盐废水淡化和海水淡化膜提供了先进的思路。

6、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料与氧化石墨烯纳米材料的质量比为1:(0.2-6)，例如为1：0.8、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5、1：5.5、1：6或它们之间的任意值。

7、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料与氧化石墨烯纳米材料的质量比为1:(2.5-5)。

8、在一些实施方式中，所述反渗透膜的水通量为20-300l m-2h-1bar-1，例如为30l m-2h-1bar-1、50l m-2h-1bar-1、100l m-2h-1bar-1、150l m-2h-1bar-1、200l m-2h-1bar-1、250l m-2h-1bar-1、300l m-2h-1bar-1或它们之间的任意值。

9、在一些实施方式中，所述反渗透膜的水通量为30-250l m-2h-1bar-1。

10、在一些实施方式中，所述反渗透膜的水通量为30-200l m-2h-1bar-1。

11、在一些实施方式中，所述反渗透膜的离子截留率为75-97％，例如为80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％或它们之间的任意值。

12、在一些实施方式中，所述反渗透膜的离子截留率为80-95％。

13、在一些实施方式中，所述反渗透膜的厚度为550nm-25μm，例如为1000nm、1300nm、1600nm、1900nm、2200nm、2500nm或它们之间的任意值。

14、在一些实施方式中，所述反渗透膜的厚度为580nm-25μm。

15、在一些实施方式中，所述反渗透膜的厚度为1μm-20μm。

16、本发明将粘土矿物制备得到的金属氧化物纳米带与柔性氧化石墨烯通过配位自组装，结合聚合物基质制备了自支撑的反渗透膜，这不仅可提升过滤效率、选择性和机械性能等，而且拓展了粘土矿物的应用领域。

17、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料的带长为500～1800nm，例如为600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm或它们之间的任意值。

18、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料的带宽为17～50nm，例如为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或它们之间的任意值。

19、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料的厚度为6.2～15.7nm；例如为6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm或它们之间的任意值。

20、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的长度为10～22μm，例如为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm或它们之间的任意值。

21、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的宽度为0.5～8μm，例如为0.6μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或它们之间的任意值。

22、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的厚度为0.7～2.1nm，例如为0.8nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm或它们之间的任意值。

23、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带通过粘土矿物制备得到的纳米带。

24、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带通过坡缕石制备得到。

25、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带的制备方法包括：利用碱溶液对粘土矿物进行刻蚀。

26、在一些实施方式中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种或多种。

27、在一些实施方式中，所述粘土矿物包括坡缕石。本发明的原材料采用天然的坡缕石，便宜易得。储量丰富的天然粘土矿物制备刚性金属氧化物纳米带具有极大价值，坡缕石(pal)由镁氧八面体(mgo)和硅氧四面体(sio2)构成。sio2两性氧化物，用碱溶液刻蚀即可得到刚性金属氧化物纳米带。

28、在一些实施方式中，所述粘土矿物与碱溶液的质量比为0.1-0.5:100；例如为0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.25:100、0.3:100、0.35:100、0.4:100、0.45:100、0.5:100或它们之间的任意值。

29、在一些实施方式中，所述刻蚀的温度为120-180℃；例如为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或它们之间的任意值。

30、在一些实施方式中，所述刻蚀的时间为24-48h，例如为30h、35h、40h、45h或它们之间的任意值。

31、在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米带材料的制备方法包括：配置100ml饱和naoh溶液，将0.1～0.5g坡缕石纳米棒分散于饱和naoh溶液中，搅拌均匀后装入高压反应釜，120～180℃反应24-48h。待反应结束后离心、洗涤三次，随后将其分散于100ml的去离子水中超声处理10-15h。超声处理后，静置5-10min后，取上层悬浮液50ml用8000-12000rpm离心收集，经去离子洗涤3次、冷冻干燥，得到金属氧化物纳米带材料。

32、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的制备方法包括：将包含石墨、浓硫酸、nano3的混合物与氧化剂混合，依次进行第一反应和第二反应。

33、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的制备方法包括：在第二反应后用超纯水和过氧化氢去除mno4-，然后用盐酸去除金属离子。

34、在一些实施方式中，包含石墨、浓硫酸、nano3的混合物在冰浴中进行搅拌，搅拌的时间为10-60min。在一些实施方式中，石墨、nano3的质量比为5:1-1:5；例如为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或它们之间的任意值。

35、在一些实施方式中，所述浓硫酸的质量浓度为90-98％；例如为90％、92％、94％、96％、98％或它们之间的任意值。

36、在一些实施方式中，所述石墨和氧化剂的质量比为1:3-1:6；例如为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6或它们之间的任意值。

37、在一些实施方式中，包含石墨、浓硫酸、nano3的混合物与氧化剂混合的温度低于15℃。

38、在一些实施方式中，第一反应的温度为20-50℃，例如为22℃、28℃、34℃、40℃、46℃、50℃或它们之间的任意值。

39、在一些实施方式中，第二反应的温度为80～120℃，例如为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或它们之间的任意值。

40、在一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片材料的制备方法包括：将石墨和nano3、98％h2so4混合，并在冰浴中搅拌15-50分钟；然后，在80-100分钟内缓慢加入kmno4，以保持混合物温度低于15℃；将反应体系转移到15-40℃的水浴中15-50分钟，再缓慢加入蒸馏水；在80-120℃油浴下继续反应24h；然后依次加入超纯水和20-40％h2o2以去除残留的mno4-，并用5-15％hcl冲洗以除去残留的金属离子；所得固相用超纯水反复冲洗，直至ph值呈中性；最后，经超声处理的氧化石墨烯水分散液在5000-7000rpm转速下离心20-30分钟，收集分散在水中的氧化石墨烯片的上层清液进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯纳米片材料。

41、在第二方面，本发明提供了一种反渗透膜的制备方法，包括：将包含本发明第一方面所述的组合物的反应液与聚合物基质混合。

42、在一些实施方式中，所述制备方法包括：(1)将本发明第一方面所述的组合物分散在溶剂中，超声，搅拌反应，得到反应液；(2)将聚合物分散到溶剂中，得到聚合物基质；(3)将所述反应液和聚合物基质混合搅拌，得到涂布浆液；(4)利用所述涂布浆液进行涂布，干燥，然后浸没在水中，将反渗透膜从所述聚合物基质上脱落，得到所述反渗透膜。

43、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为12-24h，例如为12h、15h、18h、21h、24h。

44、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述超声的时间为15-50min，例如为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min。

45、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺或聚砜中的一种或多种。

46、在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂选自dmf、dmso和二氯甲烷中的一种或多种。

47、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述涂布浆液中聚合物的含量为5-15wt％，例如为5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％。

48、在一些实施方式中，步骤(3)中，所述涂布浆液中聚合物的含量为10wt％。

49、在一些实施方式中，步骤(3)中，混合搅拌的时间为12-24h，例如为12h、15h、18h、21h、24h。

50、在一些实施方式中，步骤(3)中，涂布的方法为麦勒棒涂布法。

51、在一些实施方式中，所述制备方法包括：

52、(1)将本发明第一方面所述的组合物分散在dmf中，超声15-50min，搅拌反应12-24h，得到反应液；

53、(2)将聚合物分散到dmf中，得到聚合物基质；

54、(3)将所述反应液和聚合物基质混合搅拌12-24h，得到涂布浆液；

55、(4)利用所述涂布浆液进行涂布，干燥，然后浸没在水中1～2min，将反渗透膜从所述聚合物基质上脱落，得到所述反渗透膜。

56、在第三方面，本发明提供了一种本发明第一方面所述的反渗透膜在稀土高盐废水淡化和/或海水淡化中的应用。

57、在第四方面，本发明提供一种海水淡化方法，利用本发明第一方面所述的反渗透膜将所述海水中的nacl分子截留。

58、本发明以金属氧化物纳米带作为组装单元之一，通过配位键与氧化石墨烯薄片进行仿生混合维度组装，即利用金属氧化物纳米带和氧化石墨烯的功能基团羧基、羟基形成强配位键的原理，随后结合聚合物基质，采用麦勒棒涂布技术，制备了大面积自支撑的混合维度组装的反渗透膜，该反渗透膜具有优异的水通量、高离子截留率和高机械稳定性，解决了纯氧化石墨烯薄膜的结构和物理化学稳定性较低，遇水易膨胀的问题，并且解决了长期以来薄膜难以自支撑的挑战。不仅可提升过滤效率、选择性和机械性能等，而且拓展了粘土矿物的应用领域。进一步地，本发明采用仿生混合维度组装原理，制备操作简单、绿色环保，可以实现低成本、高效率的除去nacl。