一种热敏微胶囊分散液及其制备方法与应用与流程

本发明涉及微胶囊，尤其是一种热敏微胶囊分散液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、热敏记录材料主要利用供电子性无色染料与受电子性化合物的显色剂在高温熔融状态下发生化学反应从而形成记录图像。这种热敏记录材料较传统的信息记录材料具有明显的优势，其加工工艺简单、容易得到高的显色密度、加工设备简单、价格低等优点，在各个行业得到了广泛的应用，在医用行业也有很多热敏产品正在使用。作为x射线、ct、mri等医疗影像输出记录介质使用的热敏记录材料，是一种诊断依据介质，要求热敏记录材料图像具有质量好、细节清晰层次分明、高显色浓度、灵敏度高且发色范围宽泛等性能，因此对此类热敏记录材料要求极高。常规的热敏记录材料因图像分辨率低等无法满足使用需求。

2、现有热敏微胶囊多应用于普通热敏记录材料，如纸张，仅要求发色密度和发色敏感，不要求发色宽度范围，可作为文字、简易图像的输出，无法满足复杂精细图像作为医疗透明影像的要求。现有技术为实现医疗影像对低、中、高不同温度范围显色要求和图像精细度质量要求，采用多层涂层结构实现，涂层结构复杂，生产环节复杂，效率低下。现有微胶囊采用一次界面聚合反应完成，对胶囊的热敏感特性，如玻璃化温度、初始显色温度、显色范围宽度等未进行完善。其应用在热敏医疗胶片上，发色区间窄，能量范围窄，图像效果细节不够清晰，图像质量差。传统卤化银感光胶片，需经过曝光洗片，图像输出周期长，图像质量差。作为高端热敏记录载体，普通的热敏纸技术由于显色温度范围窄而受到使用限制，不能作为影像输出使用。

3、因此，一种可以有效控制温度敏感性、显色温度范围性能的热敏微胶囊分散液具有广泛的应用需求。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可以有效控制温度敏感性、显色范围性能的热敏微胶囊分散液及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种热敏微胶囊分散液，所述热敏微胶囊分散液d90≤0.75μm，热敏微胶囊分散液d100≤1.35μm；所述热敏微胶囊分散液包含热敏微胶囊，所述热敏微胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁和囊芯的重量百分比为(45-66)：(34-55)；所述囊壁为聚氨酯-聚脲复合物，所述囊芯为发色染料前体和溶剂。

3、本发明还提供了所述的热敏微胶囊分散液的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将发色染料前体、有机溶剂、多元异氰酸酯混合，加热至溶解，制得油相混合液a；

5、(2)将聚乙烯醇蒸煮后得到基础保护液，加入表面活性剂、聚醚多元醇，混合搅拌均匀后，制得水相混合液b；

6、(3)将油相混合液a加入水相混合液b中，均质乳化，得到水包油混合液c；其中，所述多元异氰酸酯与聚醚多元醇发生一次聚合反应，得到聚氨酯囊壁骨架；

7、(4)将稀释后的多元胺加入到水包油混合液c中，反应后得到所述热敏微胶囊分散液；其中，多元异氰酸酯与多元胺发生二次聚合反应，在聚氨酯囊壁骨架基础上，生成聚脲囊壁嵌套填充聚氨酯囊壁骨架，形成聚氨酯-聚脲复合物囊壁。

8、本发明创新性采用两次聚合反应生成聚氨酯-聚脲复合物囊壁，通过囊壁材料多元异氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反应、多元异氰酸酯与多元胺的二次聚合反应，通过生成物种类和生成量的有效调控，有效控制热敏微胶囊的温度敏感性、显色范围性能。使得热敏显色层应用在热敏医疗胶片中时，可通过一个发色涂层实现初始发色温度低、发色区间放宽、发色灵敏性好、打印能量曲线稳定的效果，从而使输出图像细节清晰、层次分明、分辨率高、对比度强，影像质量好。

9、优选地，所述步骤(2)中聚醚多元醇和步骤(1)中多元异氰酸酯的摩尔比为(0.1-1.0)：1，所述步骤(4)中多元胺和步骤(1)中多元异氰酸酯的摩尔比为(0.1-2)：1；进一步优选地，所述步骤(2)中聚醚多元醇和步骤(1)中多元异氰酸酯的摩尔比为(0.3-0.8)：1，所述步骤(4)中多元胺和步骤(1)中多元异氰酸酯的摩尔比为(0.3-1)：1。

10、本技术发明人经过大量实验探究后发现，囊壁材料多元异氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反应、多元异氰酸酯与多元胺的二次聚合反应中多元异氰酸酯和聚醚多元醇、多元异氰酸酯与多元胺的用量会影响最终生成的聚氨酯-聚脲复合物囊壁致密性，从而进一步影响热敏微胶囊的温度敏感性、显色范围性能，当多元异氰酸酯和聚醚多元醇、多元异氰酸酯与多元胺的摩尔比在上述范围内时，热敏微胶囊的温度敏感性、显色温度范围性能更佳。

11、优选地，所述步骤(1)中发色染料前体、有机溶剂、多元异氰酸酯的质量比为发色染料前体：有机溶剂：多元异氰酸酯＝(3.5-5.7)：(14-25)：(3.5-6.6)，所述步骤(2)中聚乙烯醇、表面活性剂、聚醚多元醇的质量比为聚乙烯醇：表面活性剂：聚醚多元醇＝(7.5-11)：(2.5-4.5)：(2.5-25)。

12、优选地，所述步骤(1)中，加热至60-85℃，所述步骤(2)中，蒸煮至60-95℃，所述步骤(3)中，均质的温度为50-80℃，所述步骤(4)中，反应温度为50-70℃；进一步优选地，所述步骤(1)中，加热至70-80℃，所述步骤(2)中，蒸煮至70-80℃，所述步骤(3)中，均质的温度为60-75℃，所述步骤(4)中，反应温度为50-60℃。

13、优选地，所述多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、苯二甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷、苯二甲基二异氰酸酯双酚a；优选地，所述多元异氰酸酯为苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。

14、优选地，所述的热敏微胶囊分散液的制备方法，包括如下(a)-(f)中的至少一种：

15、(a)所述聚醚多元醇的官能度为2-3，分子量为400-1000；

16、(b)所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；

17、(c)所述聚乙烯醇的聚合度为1000-3000，醇解度≤90；

18、(d)所述表面活性剂为吐温60、吐温80、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钙、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；

19、(e)所述有机溶剂为乙酸乙酯、二甲基联苯中的至少一种；

20、(f)所述发色染料前体为2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、3-(n-乙基-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、3-二乙氨基-6,8-二甲基荧烷、9(9h)氧杂蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯、n,n-二甲基-4-(2-(2-(辛基氧基)苯基)-6-苯基吡啶-4-基)苯胺中的至少一种。

21、本技术发明人经过大量实验探究后发现，所述聚醚多元醇、多元胺、聚乙烯醇的组分选择，均会影响最终得到的热敏微胶囊的温度敏感性、显色温度范围性能。发明人发现，官能度2-3之间、分子量400-1000之间的聚醚多元醇能具备更好的水相兼容性，易溶于水，且粘度适中，并更好的控制一次聚合反应时的反应速度、混合液粘度，避免聚氨酯囊壁骨架形成不稳定或快速凝结出渣问题。分子量过高的聚醚多元醇因其不溶于水，不利于水包油体系水性分散液的稳定，且粘度过高不利于分散、不利于体系的均匀性。选用聚醚多元醇聚醚端的加入，可使聚氨酯的软段增加，从而有效降低胶囊壳壁的玻璃化温度。二次聚合反应所使用的多元胺，选用小分子多元胺，异氰酸酯与胺基二次聚合反应得到的聚脲，可使壁材的玻璃化温度升高。通过调整聚氨酯和聚脲壁材的比例可以得到不同显色范围的微胶囊。本发明选用的聚合度为1000-3000的聚乙烯醇，更有利控制混合粘度。因此，通过上述本发明特定选择的聚醚多元醇、多元胺、聚乙烯醇，可以得到温度敏感性、显色温度范围性能更佳的热敏微胶囊。

22、此外，本发明提供了所述的热敏微胶囊分散液的制备方法制备得到的热敏微胶囊分散液在热敏显色层中的应用。

23、进一步地，本发明提供了一种热敏显色层，包括以下重量份的组分：显色剂30-50份、所述的热敏微胶囊分散液的制备方法制备得到的热敏微胶囊分散液20-40份、胶黏剂10-30份、润湿剂0.5-3份。

24、优选地，本发明提供的热敏显色层初始发色温度低至80℃，发色区间范围宽泛至50℃，发色范围为80℃-130℃。其宽泛的发色温度范围，有利热敏胶片打印时不同温度区间、不同密度区间图像细节的体现，可提高图像分辨率，保障图像高质量。

25、优选地，所述热敏显色层的胶黏剂为聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酸胶乳、丁苯胶乳、脂肪族聚氨酯乳液、聚酯树脂中的至少一种，所述热敏显色层的润湿剂为聚醚改性有机硅类、环氧乙烷改性有机硅类、磺酸盐类、炔醇类中的至少一种。

26、另外，本发明提供了所述的热敏显色层在热敏医疗胶片中的应用。

27、本发明提供了一种热敏医疗胶片，包括支撑基材、热敏显色层和表面保护层组成，所述支撑基材为外观透明，具有良好的挺度和热稳定性，在受热时不会产生形变和拉伸的聚酯薄膜材料，可以是pet/bopet/pvc/pp等各类聚酯薄膜材料，优选100-200μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；所述表面保护层包括以下重量份数的组分：聚乙烯醇50-65份、硅溶胶10-20份、有机硅乳液0.5-5份、石蜡乳液1-2份、氧化聚乙烯蜡乳液3-6份、硬脂酸锌乳液2-5份、硼酸3-7份、润湿流平剂1-2份。

28、本发明所述表面保护层，可为热敏显色层提供防脏污、抗湿防潮的保护作用，并为图像打印输出时，提供给打印机良好顺畅的打印使用效果。

29、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明创新性采用两次聚合反应生成聚氨酯-聚脲复合物囊壁，通过囊壁材料多元异氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反应、多元异氰酸酯与多元胺的二次聚合反应，通过生成物种类和生成量的有效调控，有效控制热敏微胶囊的温度敏感性、显色范围性能。使得热敏显色层应用在热敏医疗胶片中时，可通过一个发色涂层实现初始发色温度低、发色区间放宽、发色灵敏性好、打印能量曲线稳定的效果，从而使输出图像细节清晰、层次分明、分辨率高、对比度强，影像质量好。