一种铷铯吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料，具体涉及一种铷铯吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铷铯产品在化学催化、石油开采和医学医药领域都有着广泛的应用，铷铯是重要的自然资源。但铷铯在自然界中含量并不算高，如锂云母中的铷含量为3.75％，盐湖卤水中的铷铯含量仅10ppm左右。

2、目前铷铯资源提取方法主要有沉淀法、溶剂萃取法以及吸附法。沉淀法中部分工艺过程较复杂，且沉淀物稳定性不高；萃取法容易腐蚀设备，味道较大，且萃取反萃取工艺流程也比较复杂；而吸附法适合于从低品位体系中分离提取铷铯，具有操作简便、提取纯度高、流程短、效果好、回收率高等优势，现已广泛应用于铷铯资源的提取。

3、磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等杂多酸盐具有keggin结构，对铷铯的吸附选择性高，且易脱附。但是杂多酸盐微晶机械性能差、难成型，难以填充柱子进行动态提取铷铯的操作。目前人们多采用将杂多酸盐进行造粒等方法解决其难以柱操作等问题。如专利文献cn113509918a中公开了一种用于液体铷铯资源提取的杂多酸盐离子筛吸附剂颗粒制备方法，其至少需要6～9步，具体采用多种吸水性聚合物(pva、pam、海藻酸钠等)的水溶液与杂多酸盐混合，后进行交联制备铷铯吸附剂的方法，但由于pva分子中-oh在化学交联时被络合而亲水性减弱，且造粒产生的球体易相互黏连、成型效果与力学性能均不佳，因此该方法步骤繁琐，还实用性不强，生产困难，不利于大规模工业化推广。专利文献cn114259997a中公开了一种高强度铷/铯特效吸附剂及其制备方法和应用，具体公开了先充分混合氨基改性杂多酸盐和环氧树脂，再加入交联剂进行交联反应得到以环氧树脂凝胶为载体的吸附剂；以凝胶为载体，吸附剂的机械性能具有一定的局限，且由于环氧树脂粘性较大，该方法在实际生产上不好操作，不能适用于大规模生产。专利文献cn114452950a中公开了一种双交联网络铷/铯特效吸附剂，其制备步骤包括混合热塑性酚醛树脂和杂多酸盐，加入氨基硅烷偶联剂，得到双交联网络凝胶，后将凝胶在乙醇中浸泡3～5次，每次8～12h，并进行二氧化碳超临界干燥；在乙醇中浸泡的步骤用时过长，二氧化碳超临界干燥的步骤需要使用特定的装置，成本较高，整体制备过程不利于大规模生产使用。专利文献cn116532094a中公开了以海藻酸钠以及原硅酸对杂多酸盐进行造粒，制得以海藻酸钙为基底的一种高吸附量的铷铯吸附剂，其中原硅酸的加入是为了改善材料的机械强度；专利文献cn109908877a中还公开了以pva以及海藻酸钠对杂多酸盐进行造粒，制备出一种亲水性好，吸附量大的铷离子吸附微球；以上两种方法均采用以海藻酸钠对杂多酸盐造粒的方法制备的铷铯吸附材料，海藻酸钠的结构中含有大量亲水基团，海藻酸根极易与多价金属(常用ca2+)交联并快速成型，但所得颗粒耐溶胀性与机械性较差；且锂云母浸出液中的主要阴离子为硫酸根，而ca2+极易被硫酸根等剥夺，形成硫酸钙沉淀而致吸附材料碎裂；此外，海藻酸钠原料较贵，生产成本高。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中所使用的铷铯吸附剂制备工艺复杂，力学性能差，不适用于大规模生产等问题，从而提供一种铷铯吸附剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了如下技术方案。

3、本发明提供一种铷铯吸附剂，包括载体和连接于载体上的杂多酸盐和/或杂多酸根；所述载体为胺基树脂或大孔白球。连接包括物理连接，化学连接。

4、本发明提供的铷铯吸附剂，包括大孔白球及附着其上的杂多酸盐；或，胺基树脂及与其结合的杂多酸根。

5、可选的，所述胺基树脂包括吡啶类树脂、伯胺类树脂、叔胺类树脂中的至少一种。

6、可选的，所述大孔白球包括苯乙烯骨架型大孔白球、丙烯酸骨架型大孔白球中的至少一种。

7、可选的，所述杂多酸根包括磷钨酸根、磷钼酸根、硅钼酸根、砷钼酸根中的至少一种。

8、可选的，所述杂多酸盐包括磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钼酸盐、砷钼酸盐中的至少一种。

9、本发明提供上述铷铯吸附剂的制备方法，以胺基树脂为载体时，包括如下步骤：混合杂多酸溶液、胺基树脂，反应，得到所述铷铯吸附剂。

10、优选的，所述杂多酸溶液与胺基树脂体积比为1:1～10:1。

11、优选的，所述杂多酸溶液的质量浓度为1％～30％。

12、可选的，反应温度为25～80℃，反应时间为6～18h；优选的，反应温度为60～80℃，反应时间为12～16h。

13、可选的，在混合杂多酸溶液、胺基树脂前，还包括用碱液清洗胺基树脂的步骤，在用碱液清洗完后，继续用清水洗至中性；优选的，碱液用量为2～4bv；进一步优选的，所述碱液中，氢氧根的浓度为0.5～1mol/l。

14、优选的，反应后，还包括用酸液进行清洗的步骤；优选的，所述酸液的ph为0～3；可选的，所述酸液包括硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；可选的，清洗次数为2～3次。

15、本发明提供的制备方法，在以胺基树脂为载体时，包括如下步骤：

16、使用氢氧根浓度为0.5～1mol/l的碱液清洗胺基树脂，碱液用量为2～4bv，以体积比1:1～10:1混合质量浓度为1％～30％的杂多酸溶液与清洗后的胺基树脂，在25～80℃反应6～18h，用ph为0～3的酸液清洗得到的铷铯吸附剂2～3次。

17、优选的，使用氢氧根浓度为0.5～1mol/l的碱液清洗胺基树脂，碱液用量为2～4bv，以体积比1:1～10:1混合质量浓度为1％～30％的杂多酸溶液与清洗后的胺基树脂，在60～80℃反应12～16h，用ph为0～3的硝酸清洗得到的铷铯吸附剂2～3次。

18、本发明提供上述铷铯吸附剂的制备方法，以大孔白球为载体时，包括如下步骤：s1：混合杂多酸溶液、大孔白球，去除溶剂；s2：加入铵盐溶液，去除溶剂，得到所述铷铯吸附剂。

19、优选的，所述杂多酸溶液与大孔白球的质量比为0.5:1～10:1。

20、优选的，所述杂多酸溶液的质量浓度为1％～30％。

21、可选的，所述铵盐溶液的质量浓度为0.5％～10％，所述杂多酸溶液与铵盐溶液的质量比为1:1～10:1；优选的，所述铵盐溶液包括氯化铵溶液、硝酸铵溶液、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵中的至少一种；进一步优选的，所述氯化铵溶液的质量浓度为0.5％～5％，所述杂多酸溶液与氯化铵溶液的质量比为1:1～5:1。

22、可选的，所述步骤s1中去除溶剂的方法和所述步骤s2中去除溶剂的方法包括负压蒸干溶剂；优选的，所述负压蒸干的温度范围为30～50℃，负压蒸干的温度随压强进行适应性调整，使得溶剂能够缓慢蒸出。

23、优选的，所述步骤s2后，还包括用酸液进行清洗的步骤；优选的，所述酸液的ph为0～3；可选的，所述酸液包括硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；可选的，清洗次数为2～3次。

24、本发明提供的制备方法，以大孔白球为载体时，包括如下步骤：

25、以质量比0.5:1～10:1混合质量浓度为1％～30％的杂多酸溶液和大孔白球，去除溶剂；以杂多酸溶液与铵盐溶液的质量比为1:1～10:1加入质量浓度为0.5％～10％的铵盐溶液，去除溶剂，用ph为0～3的酸液清洗得到的铷铯吸附剂。

26、优选的，以质量比0.5:1～10:1混合质量浓度为1％～30％的杂多酸溶液和大孔白球，30～50℃下负压蒸干溶剂；以杂多酸溶液与铵盐溶液的质量比为1:1～10:1加入质量浓度为0.5％～10％的铵盐溶液，30～50℃下负压蒸干溶剂，用ph为0～3的酸液清洗得到的铷铯吸附剂。

27、进一步优选的，以质量比0.5:1～10:1混合质量浓度为1％～30％的杂多酸溶液和大孔白球，30～50℃下负压蒸干溶剂；以杂多酸溶液与氯化铵溶液的质量比为1:1～5:1加入质量浓度为0.5％～5％的氯化铵溶液，30～50℃下负压蒸干溶剂，用ph为0～3的硝酸清洗得到的铷铯吸附剂。

28、本发明提供上述铷铯吸附剂或上述制备方法制得的铷铯吸附剂在液态混合物中提取铷铯的应用。

29、本发明提供应用中，所述液态混合物包括含铷和/或铯的锂云母浸出液，含铷和/或铯卤水中的任一种。

30、可选的，使用铵盐溶液作为所述铷铯吸附剂的洗脱剂。

31、本发明的有益效果有：

32、本发明提供的铷铯吸附剂，包括载体和连接于载体上的杂多酸盐和/或杂多酸根；所述载体为胺基树脂或大孔白球。上述铷铯吸附剂具有良好的力学性能，吸附量大，选择性高，稳定性高，同时适用于高品位的锂云母母液以及低品位盐湖卤水提取铷铯，还可以在饱和硫酸钠溶液中提取铷铯。其吸附量大具体可体现在，在某锂云母沉锂母液(铷含量340ppm、铯含量37ppm)中铷的动态饱和吸附量可达到21g/l，在某卤水(铷含量7.6ppm、铯含量19ppm)中铯的动态饱和吸附量45g/l。所使用的载体为胺基树脂或大孔白球，亲水性好，耐酸碱，利于铷铯离子与杂多酸盐、杂多酸的充分接触，同时也解决了杂多酸盐机械性能差、难成型，难以填充柱子的问题。

33、本发明提供的铷铯吸附剂的制备方法，在以胺基树脂为载体时，包括如下步骤：混合杂多酸溶液、胺基树脂，反应，得到所述铷铯吸附剂；在以大孔白球为载体时，包括如下步骤：s1：混合杂多酸溶液、大孔白球，去除溶剂；s2：加入铵盐溶液，去除溶剂，得到所述铷铯吸附剂；即先将杂多酸负载至大孔白球上，再加入铵盐以原位形成杂多酸盐。该制备方法直接将杂多酸盐、杂多酸根连接至现成的载体上，工艺简单，可适用于大量工业化生产。

34、本发明提供的铷铯吸附剂的制备方法，在以大孔白球为载体时，所述步骤s1中去除溶剂的方法和所述步骤s2中去除溶剂的方法包括负压蒸干溶剂，使用负压的方法可以更好将杂多酸及铵盐压至大孔白球的孔道内，提高最终大孔白球上杂多酸盐的量。

35、本发明提供上述铷铯吸附剂或上述制备方法制得的铷铯吸附剂在液态混合物中提取铷铯的应用，且洗脱剂仅需铵盐溶液，洗脱条件简单，吸附剂稳定性好，可多周期使用。