一种用于光热催化氧化Cl-VOCs的酸蚀3DOM多元金属催化剂及其制备方法

本发明属于光热材料与催化氧化，具体涉及一种酸蚀3domla0.9al0.1mno3催化剂及其制备方法与其在光热催化氧化cl-vocs中的应用。

背景技术：

1、氯化挥发性有机物（cl-vocs）广泛来源于工业、医药、农业等领域，排放到环境中不仅容易造成环境污染和生态破坏，由于高毒性还会对人类的健康造成威胁。催化氧化是消除cl-vocs最有效的技术之一。

2、催化燃烧cl-vocs主要有贵金属、沸石和过渡金属氧化物三种催化剂。贵金属催化剂价格昂贵，在降解cl-vocs的反应中容易中毒；沸石比表面积大、热稳定性优异，被广泛用作催化剂载体，然而过强的酸性位点也会导致沸石表面烧结和氯中毒；过渡金属氧化物成本低、热稳定性好、酸碱性质可调，在cl-vocs催化降解过程中具有较高的氧化还原性能和良好的催化活性，但防止氯化反应，抑制多氯副产物的产生仍然是一个挑战。此外，催化燃烧需要温度达到200~500 ℃之间才可实现cl-vocs的完全转化，能耗高。通过太阳光的辐照，催化剂可以将投射到其表面的太阳辐射能最大限度地收集和吸收，并转换为热能，能够替代外部加热供能的方式，使得表面催化活性位点的温度迅速升高，促进催化反应的进行。然而，充分利用全太阳光谱的能量催化降解cl-vocs的研究却相对较少。因此，亟需设计出一种催化活性好、选择性高、稳定性好、能抑制多氯副产物产生的光热催化剂，为高效光热降解cl-vocs提供一种新思路。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种用于光热催化氧化cl-vocs的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂及其制备方法，以解决现有cl-vocs催化燃烧技术中存在的不足。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于光热催化氧化cl-vocs的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂，其是先以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）为模板，采用柠檬酸辅助的胶体晶体模板法制备al元素掺杂的3domla0.9al0.1mno3催化剂，之后对其进行酸蚀处理而制得。

4、所述酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、（1）将la(no3)3∙6h2o、al(no3)3∙6h2o、mn(no3)2和柠檬酸共同溶解在混合溶剂中，室温下连续搅拌1 h，得到透明前驱体溶液；随后在该前驱体溶液中加入pmma模板，浸渍4 h后经过滤，干燥，煅烧，得到3dom la0.9al0.1mno3催化剂；

6、（2）采用酸溶液对步骤（1）制得的催化剂进行酸蚀处理后，用纯水冲洗至滤液ph为中性，再经干燥即得。

7、进一步地，步骤（1）中所用la(no3)3∙6h2o、al(no3)3∙6h2o和mn(no3)2的摩尔比为0.9:0.1:1。进一步地，步骤（1）中所用柠檬酸与溶液中总金属离子的摩尔比为1:3。

8、进一步地，步骤（1）中所述混合溶剂是由水、甲醇和乙二醇按体积比5:4:2组成。

9、进一步地，步骤（1）中所述煅烧是先在n2流中以1 ℃/min的速率从室温升温至300℃并保持3 h，然后冷却至室温，再在空气流中以1 ℃/min的速率从室温升温至300 ℃并保持1 h，再继续升温至750 ℃，并保持5 h。

10、进一步地，步骤（2）中所述酸溶液包括硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、硼酸中任意一种的水溶液，优选为硝酸的水溶液

11、进一步地，步骤（2）中所述酸溶液的浓度为0.01~2 mol/l，优选地，其浓度为0.4mol/l。

12、进一步地，步骤（2）中所述酸蚀处理采用浸泡或搅拌的方式进行，优选地，硝酸采用浸泡，磷酸、乙酸、柠檬酸和硼酸采用搅拌。

13、进一步地，步骤（2）中所述酸蚀处理的时间为1~6 h，优选为1 h。

14、所述酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂具有丰富的酸性位点、氧化还原位点和缺陷位点，为吸附和降解cl-vocs提供了活性位点，因而可用于光热催化氧化cl-vocs。

15、进一步地，其具体是在光热催化氧化cl-vocs的体系中引入太阳光（光照强度为80mw·cm-2）并借助线聚焦菲涅尔透镜聚光。

16、本发明的有益效果在于：

17、（1）本发明中al元素掺杂和酸蚀能够产生更多的氧空位，较高的晶格氧浓度和晶格氧迁移率有利于氯化中间体的深度氧化。同时，酸性位点的增加可抑制多氯副产物的生成，减少氯化副产物在催化剂表面的沉积。3dom结构有利于cl-vocs在孔道内的扩散，大比表面积可有效促进酸性位点在催化剂表面的高度分散以及cl-vocs与活性位点的充分接触。

18、（2）本发明提供的3dom la0.9al0.1mno3催化剂具有强的光热转换能力，在日常太阳光强度照射下，5 min内温度可达286 ℃，可有效地实现cl-vocs的降解。在氯苯浓度为100ppm，质量空速为30000 ml∙h-1∙g-1，光强62 mw·cm-2（借助线聚焦菲涅尔透镜聚光）的条件下，其氯苯转化率为100%，co2产率为85%；在光强为80 mw·cm-2（借助线聚焦菲涅尔透镜聚光）的条件下持续反应12 h，其氯苯转化率为维持在97%，co2产率为79%，具有良好的稳定性。

技术特征：

1. 一种用于光热催化氧化cl-vocs的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂，其特征在于，其是先以pmma为模板，采用柠檬酸辅助的胶体晶体模板法制备3dom la0.9al0.1mno3催化剂，之后对其进行酸蚀处理而制得。

2. 一种如权利要求1所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3. 根据权利要求2所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用la(no3)3∙6h2o、al(no3)3∙6h2o和mn(no3)2的摩尔比为0.9:0.1:1，所用柠檬酸与溶液中总金属离子的摩尔比为1:3。

4. 根据权利要求2所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶剂是由水、甲醇和乙二醇按体积比5:4:2组成。

5. 根据权利要求2所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述煅烧是先在n2流中以1 ℃/min的速率从室温升温至300 ℃并保持3 h，然后冷却至室温，再在空气流中以1 ℃/min的速率从室温升温至300 ℃并保持1 h，再继续升温至750 ℃，并保持5 h。

6. 根据权利要求2所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸溶液包括硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、硼酸中任意一种的水溶液，其浓度为0.01~2 mol/l。

7. 根据权利要求2所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸蚀处理的时间为1~6 h。

8. 一种如权利要求1所述的酸蚀3dom la0.9al0.1mno3催化剂在光热催化氧化cl-vocs中的应用。

技术总结本发明公开了一种用于光热催化氧化氯化挥发性有机物（Cl‑VOCs）的酸蚀三维有序大孔（3DOM）多元金属催化剂及其制备方法。本发明Mn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;、La(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;∙6H<subgt;2</subgt;O、Al(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;∙6H<subgt;2</subgt;O为金属离子来源，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为模板，采用柠檬酸辅助的胶体晶体模板法制备Al元素掺杂的3DOM La<subgt;0.9</subgt;Al<subgt;0.1</subgt;MnO<subgt;3</subgt;催化剂，之后对其进行酸蚀处理，以使所得催化剂具有丰富的酸性位点、氧化还原位点和缺陷位点，因而可用于Cl‑VOCs的催化氧化，并可在催化氧化过程中表现出优异的光热催化活性和稳定性。技术研发人员：李娟娟,陈秀兰,周钊旭受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10