负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂制备，尤其涉及一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铝-空气电池具有能量密度高、铝资源丰富、安全、成本低、环保等优点，可作为化石能源的补充和替代。铝-空气电池其理论比能量和实际比能量分别可达到8100wh kg-1和300～400wh kg-1，具有很大的应用潜力。目前，铝-空气电池已被成功应用于电视广播、航海航标灯、矿井照明等小功率设别，同时也在积极探索其在水下无人航行器、深海救援艇和aip潜艇等大型设备中的应用。阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，orr)效率决定了对其能量转换效率和放电稳定性具有较大影响。铝-空气电池的功率密度无法令人满意，阻碍了其商业应用。因此，需要高效的orr电催化剂来降低反应能垒，提高缓慢的氧反应动力。目前，pt/c催化剂被认为是orr最有效的电催化剂。但pt的产量有限，成本高，严重制约了pt的大规模应用。为解决这一问题，开发了非贵金属电催化剂(如碳基材料、金属氧化物、尖晶石、钙钛矿等)作为pt基电催化剂的低成本替代品。其中，稳定性好、导电性高、表面积大、操作方便的碳材料是orr研究的热点。

2、但现有碳基电催化剂的制备流程复杂，部分催化剂的合成需要模板法，耗时且活性不足；即使是现有的单原子催化剂，配位设计都是对称的，本征性能有限。

3、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有催化剂采用对称的配位设计，导致本征性能有限的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，包括多孔空心碳载体，以及负载于所述多孔空心碳载体上的fe原子和过渡金属原子；所述多孔空心碳载体包括金属有机骨架和掺杂于所述金属有机骨架中的n元素和p元素；所述fe原子和所述过渡金属原子通过与所述n元素和所述p元素形成配位键固定在所述多孔空心碳载体上。

4、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，其中，所述金属有机骨架包括zif-8、mof-5、mof-74、uio-66-nh2中的一种；所述过渡金属原子包括mn、co、ni、cu、ce、ru、mo、v中的一种。

5、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，其中，所述负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂按质量百分比计，包括：c80-90wt％、fe 1-5wt％、过渡金属0.2-2wt％、n 1-4wt％、p 0.5-3wt％。

6、一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，包括步骤：

7、将铁盐、锌盐、过渡金属盐、磷源与溶剂进行混合，得到第一混合溶液；

8、将咪唑类有机配体与溶剂进行混合，得到第二混合溶液；

9、将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液进行混合，经水热反应后，得到前驱体；

10、在惰性气氛下，对所述前驱体进行热处理，得到负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂。

11、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其中，所述铁盐选自乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或多种；所述磷源选自三苯基磷、植酸、六氯膦、三聚氯化磷腈中的一种或多种。

12、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属盐选自锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铈盐、钌盐、钼盐、钒盐中的一种；所述咪唑类有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑中的一种或多种。

13、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其中，所述铁盐、所述过渡金属盐和所述锌盐的质量比为(0.005-0.08):(0.005-0.1):1；所述铁盐、所述过渡金属盐和所述锌盐的总质量与所述磷源、所述咪唑类有机配体的质量比为1:(0.15-0.5):(1-5)。

14、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其中，所述水热反应的温度为60-160℃，所述水热反应的时间为1-10h。

15、所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其中，所述热处理的升温速率为1-15℃/min，所述热处理的热解温度为800-1150℃，所述热处理的时间为0.5-10h。

16、一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂在铝-空气电池中的应用。

17、有益效果：本发明提供一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括多孔空心碳载体，以及负载于所述多孔空心碳载体上的fe原子和过渡金属原子；所述多孔空心碳载体包括金属有机骨架和掺杂于所述金属有机骨架中的n元素和p元素；所述fe原子和所述过渡金属原子通过与所述n元素和所述p元素形成配位键固定在所述多孔空心碳载体上。本发明利用金属有机骨架中丰富的含碳、氮有机配体，热解后的衍生物具有良好的导电性，且能一定程度上维持mofs发达的孔道结构；通过对mofs进行n元素和p元素的掺杂，然后将fe原子和过渡金属原子与n元素和p元素形成配位键固定在载体上，形成非对称n/p配位的双单原子，且耦合磷化铁纳米颗粒；非对称n/p配位的双单原子之间的协同效应提高了催化剂的orr活性，而磷化铁纳米颗粒的形成催化了碳载体的石墨化，提高了导电性和催化稳定性。

技术特征：

1.一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，其特征在于，包括多孔空心碳载体，以及负载于所述多孔空心碳载体上的fe原子和过渡金属原子；所述多孔空心碳载体包括金属有机骨架和掺杂于所述金属有机骨架中的n元素和p元素；所述fe原子和所述过渡金属原子通过与所述n元素和所述p元素形成配位键固定在所述多孔空心碳载体上。

2.根据权利要求1所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架包括zif-8、mof-5、mof-74、uio-66-nh2中的一种；所述过渡金属原子包括mn、co、ni、cu、ce、ru、mo、v中的一种。

3.根据权利要求1所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂，其特征在于，所述负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂按质量百分比计，包括：c 80-90wt％、fe 1-5wt％、过渡金属0.2-2wt％、n 1-4wt％、p 0.5-3wt％。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

5.根据权利要求4所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种或多种；所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或多种；所述磷源选自三苯基磷、植酸、六氯膦、三聚氯化磷腈中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铈盐、钌盐、钼盐、钒盐中的一种；所述咪唑类有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐、所述过渡金属盐和所述锌盐的质量比为(0.005-0.08):(0.005-0.1):1；所述铁盐、所述过渡金属盐和所述锌盐的总质量与所述磷源、所述咪唑类有机配体的质量比为1:(0.15-0.5):(1-5)。

8.根据权利要求4所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为60-160℃，所述水热反应的时间为1-10h。

9.根据权利要求4所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为1-15℃/min，所述热处理的热解温度为800-1150℃，所述热处理的时间为0.5-10h。

10.一种如权利要求1-3任一项所述的负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂在铝-空气电池中的应用。

技术总结本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种负载非对称双单原子耦合磷化铁颗粒的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括多孔空心碳载体，以及负载于多孔空心碳载体上的Fe原子和过渡金属原子；多孔空心碳载体包括金属有机骨架和掺杂于金属有机骨架中的N元素和P元素；Fe原子和过渡金属原子通过与N元素和P元素形成配位键固定在多孔空心碳载体上。通过对MOFs进行N元素和P元素的掺杂，将Fe原子和过渡金属原子与N元素和P元素形成配位键固定在载体上，形成非对称N/P配位的双单原子，且耦合磷化铁纳米颗粒；非对称N/P配位的双单原子之间的协同效应提高了催化剂的ORR活性，磷化铁纳米颗粒的形成催化碳载体的石墨化，提高导电性和催化稳定性。技术研发人员：徐强,王启晨受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20