一种负载Ag+的ZIF-90-NH2粒子填充杂化膜、制备方法及其渗透汽化汽油脱硫方法

本发明涉及膜分离，具体涉及一种负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜、制备方法及其渗透汽化汽油脱硫方法。

背景技术：

1、大气污染问题一直受到人们的广泛关注，我国大气质量近些年来有向好的趋势，但酸雨和雾霾现象时有发生，严重影响人们的生活健康。造成大气污染主要原因之一是汽油燃烧及汽车尾气的排放，据数据显示，大气中超过30％的二氧化硫来自其汽车尾气的排放，而二氧化硫的过高浓度会引发酸雨现象，对动植物的生长和建筑物的腐蚀造成巨大影响。因此，降低汽油中硫化物浓度是解决大气污染问题的重要方式。

2、汽油作为人们生活中常用的燃料，为人们生活带来了诸多便利，随着社会经济的发展，汽车数量越来越多，大气污染问题越来越严重。我国汽车商品用油超过75％属于催化裂化(fcc)汽油，油品结构相对单一。fcc汽油中含有高浓度硫化物，包括噻吩、硫醇、硫醚等有机硫，其中噻吩类硫化物的质量占汽油中硫化物总质量的80％左右。因此，脱除汽油中噻吩类硫化物会大大提升汽油的清洁度，有效解决汽车尾气污染大气问题。

3、目前常见的汽油脱硫技术包括加氢脱硫、吸附脱硫、渗透汽化膜脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、萃取脱硫等。相比于传统脱硫技术，渗透汽化膜法脱硫技术分离效率高、设备简单、操作方便、清洁环保、辛烷值基本不会减少，在通用性上有着巨大的优势。渗透汽化膜法分离技术主要利用渗透压力作为传质推动力，推动溶液组分在膜表面溶解和内部渗透，然后使组分汽化在低压侧，可以分离共沸物或沸点相近的液体混合物、同分异构有机组分混合物等。

4、由于汽油成分复杂，为降低分析难度，采用噻吩和正辛烷混合溶液作为模拟汽油。目前文献报道的渗透汽化脱硫膜材料主要有聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙二醇(peg)、聚氨酯(pu)、聚醚嵌段酰胺(pebax)等聚合物材料。然而纯聚合物膜存在渗透通量与富集因子不能同时提高的“trade-off”效应，因此，相关的研究者对纯聚合物进行了大量的研究和修饰改性。yang等在y型分子筛中加入了cu+和ag+，在环境温度和压力下就可以实现商业汽油的深度脱硫，并表明主要是过渡金属离子和噻吩类物质之间的π-络合作用。ding等人通过聚多巴胺的螯合作用，在杂化膜中加入了cu+，为噻吩的渗透提供了吸附位点，验证了加入过渡金属离子可以有效提高膜的脱硫性能和抗溶胀性。song等以pdms为基膜材料，掺杂了负载cu+的uio-67-bpydc颗粒，并表示uio-67-bpydc的掺杂优化了膜内结构，改善了杂化膜的渗透性能，为实现高效分子分离提供了新的思路。yu等利用金属有机骨架cubtc的通道和活性位点，将其掺杂在聚二甲基硅氧烷(pdms)膜中，提高了杂化膜的脱硫性能。

5、由以上文献报道可以看出，许多研究者会通过在聚合物中掺杂金属离子或无机粒子来克服纯聚合物膜存在的渗透通量与富集因子不能同时提高的“trade-off”效应，优化杂化膜的脱硫性能。但目前已公开的渗透汽化脱硫膜均存在脱硫效率低，不能满足工业需求等缺点，因此，还需要继续优化渗透汽化膜脱硫性能。

技术实现思路

1、为了优化渗透汽化膜脱硫性能，本发明提供一种负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜、制备方法及其渗透汽化汽油脱硫方法，应用于模拟汽油混合液的渗透汽化脱硫，利用聚合物材料和无机材料对噻吩分子有选择性吸附的特点，在聚醚嵌段酰胺pebax中物理掺杂了有笼状结构和螯合ag+的zif-90-nh2材料，提高了脱硫膜的渗透通量和富集因子，脱硫性能得到很大改善。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜，杂化膜包括支撑层和涂敷在支撑层上的分离层，所述支撑层为聚砜超滤膜，支撑层厚度为80～120nm，聚砜超滤膜截留分子量为5000～50000dal，优选的聚砜超滤膜截留分子量为20000dal，支撑层的作用是避免分离层被压穿且不阻碍渗透液通过。所述分离层为负载ag+的zif-90-nh2粒子与聚醚嵌段酰胺pebax的复合层，分离层厚度为60～150nm，分离层面积为4～25cm2。

4、所述的一种负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜的制备方法，包括以下步骤：将负载ag+的zif-90-nh2粒子、聚醚嵌段酰胺pebax和正丁醇混合，在60～90℃下搅拌1～4h制得膜液；将膜液静止脱泡后以500～2000rpm的转速旋涂于聚砜超滤膜上，随后在40～80℃下干燥杂化膜20～80h以去除残留溶剂，得到干燥的负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜。

5、所述负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜中负载ag+的zif-90-nh2粒子与聚醚嵌段酰胺pebax的质量比为1:4～1:49。

6、所述聚醚嵌段酰胺pebax为pebax-2533，pebax-2533是由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的嵌段聚合物。

7、所述负载ag+的zif-90-nh2粒子中zif-90粒子制备步骤为：将溶质咪唑-2-甲醛溶入溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，配置咪唑-2-甲醛浓度为0.1～0.2mol/l的混合溶液；将溶质zn(ch3coo)2溶入溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，配制zn(ch3coo)2浓度为0.03～0.08mol/l的混合溶液；将zn(ch3coo)2/n,n-二甲基甲酰胺溶液和咪唑-2-甲醛/n,n-二甲基甲酰胺溶液混合在一起，其中咪唑-2-甲醛和zn(ch3coo)2摩尔比为2:1～4:1，优选的咪唑-2-甲醛和zn(ch3coo)2摩尔比为3:1；将混合液在室温下均匀搅拌3～5小时后，6000～12000rpm下离心1小时，得到zif-90产物。

8、所述负载ag+的zif-90-nh2粒子制备步骤为：向乙醇中依次加入zif-90和丁胺，配置zif-90的浓度为4～6g/l，丁胺浓度为40～80ml/l的混合溶液，优选的zif-90浓度为5g/l，优选的丁胺浓度为60ml/l；将混合溶液在100～150℃下回流1.5～4h后，离心洗涤回流后产物，并在40～80℃下干燥12h得到氨基修饰的zif-90-nh2粉末；将等摩尔的zif-90-nh2粉末和agno3加入到去离子水中，在避光条件下搅拌9～15h后，离心洗涤搅拌后产物，并在40～80℃下干燥12h得到负载ag+的zif-90-nh2粒子。

9、所述的一种负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜渗透汽化汽油脱硫方法，包括以下步骤：

10、(1)将负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜装入渗透汽化膜评价装置的渗透池内，杂化膜的有效面积标记为a；

11、(2)向原液瓶中装入配制好的噻吩和正辛烷、噻吩和正庚烷或噻吩和正己烷模拟汽油混合液，优选的模拟汽油混合液为噻吩和正辛烷混合液，将混合液温度加热至40～70℃并搅拌均匀，混合液即原料液中噻吩浓度标记为ωf；

12、(3)将干燥的冷阱称重并记录质量为q1，冷阱浸入液氮后，连接好渗透汽化膜评价装置；运行渗透汽化膜评价装置，并使膜渗透侧压力稳定在100～300pa，膜渗透侧优选的压力为200pa，开始计时；

13、(4)运行渗透汽化膜评价装置一段时间后，记录运行时间为t，关闭渗透汽化膜评价装置；

14、(5)取出冷阱，待冷阱中渗透过膜的液体即渗透液融化后，称重渗透液和冷阱并记录质量为q2，渗透液中噻吩浓度标记为ωp；

15、(6)使用气相色谱仪分析原料液和渗透液中噻吩浓度，并计算膜的渗透通量和富集因子；

16、评价负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜脱硫性能的参数渗透通量和富集因子的计算公式为：

17、渗透液质量q＝q2-q1

18、渗透通量j＝q/at

19、富集因子e＝ωp/ωf

20、q1表示冷阱质量，kg

21、q2表示渗透液和冷阱质量，kg

22、a表示有效膜片面积，m2

23、t表示膜评价操作时间，h

24、ωp表示渗透液的噻吩浓度，ppm

25、ωf表示原料液的噻吩浓度，ppm

26、所述噻吩和正辛烷模拟汽油混合液中噻吩浓度为500～3000ppm。

27、本发明杂化膜分离层为负载ag+的zif-90-nh2粒子与聚醚嵌段酰胺pebax的复合层，为噻吩分子提供传质通道和活性位点，促进噻吩分子在膜表面的溶解和膜内的扩散。本发明制备的负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜，噻吩优先溶解在pebax聚合物材料中，且杂化膜中含有微孔笼状结构且螯合ag+的zif-90-nh2材料，对噻吩有特殊吸附作用。

28、本发明是一种采用物理掺杂方式制备掺杂无机粒子的杂化膜，并提供了一种渗透汽化脱硫方法，利用聚醚嵌段酰胺pebax和负载ag+的zif-90-nh2粒子的协同作用选择性吸附噻吩，有效提高聚醚嵌段酰胺pebax膜的综合脱硫性能，以达到脱硫的目的。

29、由上述方法得到的负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜在渗透汽化汽油脱硫中性能优异，在负载ag+的zif-90-nh2粒子掺杂量为4wt％，测试温度为40℃，噻吩和正辛烷溶液噻吩浓度为1100ppm，膜后压力200pa的条件下进行测评，渗透汽化膜的渗透通量为6.15kg/(m2·h)(比pebax膜高14.11％)，富集因子为5.03(比pebax膜高41.92％)。

30、本发明制备方法稳定可靠，掺杂了负载ag+的zif-90-nh2粒子的杂化膜较纯pebax膜提高了渗透通量和富集因子，且制备出的负载ag+的zif-90-nh2粒子填充杂化膜具有良好的长期稳定性，可以长时间(＞7d)连续操作下脱硫性能保持稳定。