钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用

本发明属于能源材料，具体涉及一种钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用。

背景技术：

1、随着新能源的不断发展，使用无污染的电动汽车代替燃油汽车，可以极大的减少温室气体的排放。电动汽车的核心技术就是开发出具有高比能且低成本的储能系统，所以开发出先进高效的储能系统是十分重要的。用硫为正极，锂为负极以氧化还原反应作为充放电机理的锂硫电池(lsb)，因其具有超高的理论比容量（1675mah g-1）和理论能量密度（2600wh kg-1），远高于目前的锂离子电池，达到五倍以上。并且锂硫电池中主要用到的硫元素具有储存丰富、来源广泛、价格便宜且无污染的优点。因此锂硫电池被认为是代替锂离子电池成为下一代的高性能储能系统的最有力竞争者。但是锂硫电池存在着可溶性中间产物多硫化锂溶解到电解液中产生穿梭效应，使得电池的容量急速衰减，另外充放电过程中由于硫化锂转化能垒高使得其转化相对困难，反应动力学较差。

2、在锂硫电池中，隔膜是关键的核心部件之一，对电池的性能好坏起着举足轻重的作用。目前市场上主要的商业隔膜材质为聚乙烯、聚丙烯等，这些隔膜具有孔隙率较大，绝缘性强，亲电解液性差的特点，非常不利于电池的长久稳定循环。

3、在早期的研究中虽然已有单原子催化剂在锂硫电池中的应用，但是分布在金属周围具有强电负性及平面对称的n原子不利于对多硫化物的吸附限制，且单一种类的活性位点催化性能有限。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种单原子催化剂和纳米颗粒协同催化的高效催化剂，并将其通过简单的刮涂法对隔膜进行修饰后应用到锂硫电池中，相较于商业隔膜而言，修饰后的隔膜不仅仅可以加速电池内部锂离子的传输速率，还可以降低多硫化物转化能垒提升硫化锂转化的反应动力学，使得锂硫电池的电化学性能得到极大的改善，提升锂硫电池的放电容量。

2、具体的，本发明第一方面提供一种钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂，所述催化剂以氮化碳作为载体，并在氮化碳载体上负载有钴单原子和钴纳米颗粒；所述催化剂具有钴单原子和钴纳米颗粒两种活性位点。

3、作为本发明的进一步说明，所述氮化碳载体上负载的金属量为所述复合催化剂整体质量的2%-10%。

4、本发明第二方面提供一种上述的钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴置于甲醇中，搅拌溶解形成溶液一，二甲基咪唑溶于甲醇中形成溶液二；

6、s2、将s1中得到的所述溶液一和所述溶液二混合搅拌后过滤、洗涤，干燥后得到金属有机骨架znco-zifs；

7、s3、将s2中得到的所述金属有机骨架znco-zifs在真空条件下进行高温煅烧得到同时具有钴单原子和钴纳米颗粒的cosa-np/nc复合催化剂。

8、作为本发明的进一步说明，s2中混合搅拌的搅拌时间为2~18小时；干燥条件为：放于真空烘箱中50~80℃，干燥3~24小时。

9、作为本发明的进一步说明，s3中，将s2中得到的所述金属有机骨架znco-zifs置于管式炉中通入惰性气体排出空气，再抽至真空，抽真空的真空度为-0.01~-0.1mpa，高温煅烧温度为900~1200℃，煅烧时间为1~12小时。

10、本发明第三方面提供一种锂硫电池用复合隔膜，包括锂硫电池用商业隔膜和沉积在其表面的权利要求上述的复合催化剂；或，

11、包括锂硫电池用商业隔膜和沉积在其表面的上述中任一项所述的方法制备得到的复合催化剂。

12、本发明第四方面提供一种上述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括：

13、将上述的复合催化剂或上述中任一项所述的方法制备得到的复合催化剂、导电剂、粘结剂进行混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，进行搅拌混合均匀，制成浆料；

14、将所述浆料均匀地刮涂在商业隔膜上，然后干燥处理，得到锂硫电池用复合隔膜。

15、作为本发明的进一步说明，在所述浆料中按照质量百分比，所述复合催化剂占比为70%-80%，所述导电剂占比为5%~20%，所述粘结剂占比为5%~10%。

16、作为本发明的进一步说明，在进行干燥处理时，需放入真空干燥箱进行烘干处理，烘干温度为40-60℃，烘干时间为6-24小时。

17、作为本发明的进一步说明，所述商业隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、玻璃纤维中的任一种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管中的一种或者若干种的混合物。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

19、本发明提出了一种通过简单的真空一步退火法来制备钴单原子和钴纳米颗粒复合催化剂的方法并将该催化材料应用于锂硫电池的隔膜修饰中。

20、本发明制备出的cosa-np/nc材料具有较大的比表面积以及丰富的孔洞结构和催化活性位点，将其通过简单的浆料刮涂法对锂硫电池中的隔膜进行修饰，不仅可以提升锂硫电池内部离子的传输速率，而且能够有效的减少多硫化物的穿梭效应，与此同时该材料具有的高效催化位点可以提升硫化锂转化的反应动力学，使得锂硫电池的电化学性能得到极大的改善，提升锂硫电池的放电容量。由于本发明中的制备工艺十分简单，并且不存在苛刻的反应条件，环境友好，有望进行大批量生产，对于推动了锂硫电池商业化的进行有着重要的意义。

21、本技术方案的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术方案而了解。本技术方案的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

22、下面通过附图和实施例，对本技术方案的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮化碳作为载体，并在氮化碳载体上负载有钴单原子和钴纳米颗粒；所述催化剂具有钴单原子和钴纳米颗粒两种活性位点。

2.如权利要求1所述的钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，所述氮化碳载体上负载的金属量为所述复合催化剂整体质量的2%-10%。

3.一种权利要求1或2所述的钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂的制备方法，其特征在于，s2中混合搅拌的搅拌时间为2~18小时；干燥条件为：放于真空烘箱中50~80℃，干燥3~24小时。

5.如权利要求3所述的钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂的制备方法，s3中，将s2中得到的所述金属有机骨架znco-zifs置于管式炉中通入惰性气体排出空气，再抽至真空，抽真空的真空度为-0.01~-0.1mpa，高温煅烧温度为900~1200℃，煅烧时间为1~12小时。

6.一种锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，包括锂硫电池用商业隔膜和沉积在其表面的权利要求1或2所述的复合催化剂；或，

7.一种权利要求6所述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

8.如权利要求7所述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，在所述浆料中按照质量百分比，所述复合催化剂占比为70%-80%，所述导电剂占比为5%~20%，所述粘结剂占比为5%~10%。

9.如权利要求7所述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，在进行干燥处理时，需放入真空干燥箱进行烘干处理，烘干温度为40-60℃，烘干时间为6-24小时。

10.如权利要求7所述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述商业隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、玻璃纤维中的任一种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管中的一种或者若干种的混合物。

技术总结本发明提供了一种钴单原子/钴纳米颗粒复合催化剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用，该制备方法首先制备出ZnCo‑ZIFs；通过真空碳化法进行煅烧，得到同时具有钴单原子和钴纳米颗粒共存的高效复合催化剂Co<subgt;SA‑NP</subgt;/NC。该材料具有较大的比表面积以及丰富的孔洞结构和催化活性位点，将其通过简单的浆料刮涂法对锂硫电池中的隔膜进行修饰，不仅可以提升锂硫电池内部离子的传输速率，而且能够有效的减少多硫化物的穿梭效应，与此同时该材料具有的高效催化位点可以提升硫化锂转化的反应动力学，使得锂硫电池的电化学性能得到极大的改善，提升锂硫电池的放电容量。技术研发人员：王天帅,张波,陈占伟,张和鹏,张秋禹受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26