一种铜钴单原子合金催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及金属纳米催化剂，尤其涉及一种铜钴单原子合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过去二十年，虽然可再生能源技术不断发展，但是煤、石油、天然气仍然是主要的能源来源，占总体能源消耗量的80%以上。这些化石能源的燃烧必然带来大量的二氧化碳排放。据监测，全球二氧化碳浓度仍在持续上升，且年增长率也在攀升。二氧化碳作为温室气体，可以吸收地面的长波辐射，阻止地表热量散去，带来全球气候变暖。甲烷是天然气的主要成分，是非常重要的燃料。将二氧化碳在高电流密度下和高选择性下实现到甲烷的转化可以减少温室气体的排放，同时实现“变废为宝”，生产甲烷这一重要的燃料。为了高经济性的大规模进行这一反应，开发能够在高电流密度下以高选择性生成甲烷的有效催化剂是一个先决条件。

2、目前的催化剂选择性低、难以实现大电流密度制备。此前，多伦多大学sargent课题组报道了负载氧化钴纳米团簇的铜催化剂，钴负载形式为2纳米左右团簇。在二氧化碳还原测试中，只能在最高225毫安每平方厘米的电流密度下实现60%的甲烷选择性，而在250毫安每平方厘米的电流密度下，甲烷选择性就已降至41%，活性和选择性较差，与实现大规模电解差距很大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜钴单原子合金催化剂及其制备方法和应用，制备的铜钴单原子合金催化剂在电催化二氧化碳还原制备甲烷反应中具有较高的活性和选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种铜钴单原子合金催化剂，包括铜纳米颗粒和负载于铜纳米颗粒表面的钴单原子。

3、本发明提供的铜钴单原子合金催化剂，钴单原子能够以单分散的形式负载于铜纳米颗粒表面，所述钴单原子之间不存在相互连接的co-co金属键，其为相互孤立的存在。

4、优选的，所述铜纳米颗粒的粒径为5~20纳米，更优选为5~10纳米。

5、所述钴单原子的原子占比优选为1%~5%，包括但不限于1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%，或以上述任意值为上限或下限的范围值，更优选为3%。

6、当所述钴原子的原子占比为3%时，可实现在500~800毫安每平方厘米电流密度下保持60%的甲烷法拉第效率。

7、本发明中的原子占比指钴单原子的原子数目占铜和钴总原子数目的百分比。

8、本发明中，上述铜钴单原子合金催化剂由铜盐、钴盐、单宁酸在乙二醇中，在碱性条件下进行反应，然后经还原制备得到。

9、本发明提供了上述铜钴单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、将铜盐、钴盐和单宁酸在乙二醇中混合，并在碱性条件下进行反应，分离得到固体产物；

11、将上述固体产物进行还原，得到铜钴单原子合金催化剂。

12、优选的，所述制备方法包括以下步骤：

13、s1）将铜盐和钴盐在乙二醇中混合，得到混合液a；

14、s2）将混合液a和单宁酸混合，得到混合液b；

15、s3）将混合液b和碱性化合物混合，得到混合液c；

16、s4）对混合液c进行分离，得到固体产物；

17、s5）将上述固体产物进行还原，得到铜钴单原子合金催化剂。

18、所述铜盐优选包括但不限于氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等中的一种或多种。

19、所述钴盐优选包括但不限于氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等中的一种或多种。

20、所述铜盐在乙二醇中的浓度优选为1~10 g/l，更优选为2~5 g/l。

21、所述钴盐在乙二醇中的浓度优选为0.01~1 g/l，更优选为0.02~0.5 g/l。

22、所述铜盐和钴盐的摩尔比优选为（20~100）：1，更优选为（25~50）：1。

23、所述步骤s1）的混合优选为超声混合。

24、所述超声的时间优选为5~30分钟。

25、所述单宁酸在乙二醇中的浓度为0.4~8 g/l，更优选为1~4 g/l。

26、所述步骤s2）的混合优选为超声搅拌混合。

27、所述超声的时间优选为5~30分钟。

28、优选的，所述搅拌的转速为500~1500转/分钟。

29、所述步骤s3）的混合优选为将碱性化合物溶液滴加到混合液b中。

30、所述碱性化合物优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

31、所述碱性化合物在乙二醇中的浓度优选为0.01~0.1 mol/l，更优选为0.02~0.05mol/l。

32、所述滴加的速度优选为0.5~4 ml/min。

33、优选的，滴加碱性化合物的同时，对体系进行搅拌。

34、所述搅拌的转速优选为500~1500转/分钟。

35、所述步骤s4）的分离优选包括离心、洗涤、干燥、研磨中的一步或多步。

36、依据试验情况，上述分离可以进行一次或多次。

37、所述离心的转速优选为8000~12000转/分钟。所述离心的时间优选为5~20分钟。

38、所述洗涤的溶剂优选为水、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。

39、所述干燥可以为本领域技术人员熟知的干燥方法，包括但不限于烘干或真空干燥，优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为20~80℃，所述真空干燥的时间优选为12~48小时。

40、所述研磨的时间优选为1~10分钟。

41、所述步骤s5）的还原优选为电化学还原或在还原性气氛中煅烧。

42、所述电化学还原优选将固体产物喷涂在电极上，进行电化学还原。

43、所述电化学还原的电极包括但不限于气体扩散电极、玻碳电极、旋转圆盘电极等。

44、所述还原性气氛包括但不限于氢气、一氧化碳。

45、上述在还原性气氛中煅烧的温度优选为400~800℃，煅烧的时间优选为60~300分钟。

46、本发明提供了上述铜钴单原子合金催化剂或上述制备方法制备的铜钴单原子合金催化剂在电催化二氧化碳还原制备甲烷中的应用。

47、基于此，本发明提供了一种电催化二氧化碳还原制备甲烷的流动电解池，包括阴极电极；

48、所述阴极电极包括上述铜钴单原子合金催化剂或上述制备方法制备的铜钴单原子合金催化剂。

49、优选的，上述铜钴单原子合金催化剂负载于碳气体扩散层，作为阴极。所述铜钴单原子合金催化剂的负载量优选为0.5~3毫克每平方厘米，电极面积优选为0.6~4平方厘米。

50、可选的，上述流动电解池还包括阴极电解液、阳极电解液和对电极等。

51、本发明对上述阴极电解液、阳极电解液和对电极并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用材质。上述阴极电解液包括但不限于碳酸氢钾等，上述阳极电解液包括但不限于氢氧化钾等，上述对电极包括但不限于泡沫镍等。

52、优选的，上述流动电解池的电流密度为500~800毫安每平方厘米。

53、与现有技术相比，本发明提供了一种铜钴单原子合金催化剂，包括铜纳米颗粒和负载于铜纳米颗粒表面的钴单原子。

54、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

55、1、本发明提出了一种铜钴单原子合金催化剂，通过在铜纳米颗粒上负载相互孤立的钴原子，调节铜原子的电子态，使其改变对一氧化碳中间体的吸附构型，更易于到甲烷的转化。同时，单原子钴的加入促进了水的解离活化，为一氧化碳深度还原提供了所需的质子，进而具有较高的二氧化碳转化为甲烷的选择性和活性；同时，可通过调控钴铜的原子比，实现最理想的掺杂浓度。其合成方法简单，易操作。

56、2、所述铜钴单原子合金催化剂具有优异的电化学二氧化碳还原性能，应用于流动池中，在500~800毫安每平方厘米的电流密度下实现了60%的甲烷法拉第效率，为二氧化碳工业级高效转化提供了有效途径。