一种水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构及其制备方法

本发明属于水电解制氢领域，具体涉及一种水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球化石燃料的不断开采与利用，所带来的环境和气候问题日益严重，因此，开发并利用可再生能源成为应对能源危机的关键。在众多可再生资源中，氢能凭借其高能量密度、清洁环保的特点，展现出巨大的发展潜力，被视为化石能源的有效替代品。

2、根据生产过程中碳排放量和对环境的影响程度可以将氢气分为灰氢，蓝氢和绿氢。灰氢可通过化石燃料的蒸汽甲烷重整技术制得。该技术成本低廉，商业化程度高，是目前最常见和成熟的制氢方法。但生产过程中会排放大量的二氧化碳，增加了环境负担。蓝氢的生产过程与灰氢相似，通常也是基于化石燃料。不同之处在于，蓝氢在生产过程中采用了碳捕捉和封存(ccs)技术，可减少碳排放，是向低碳转型的过渡选择。绿氢不产生温室气体，是最环保、最可持续性的制氢方式，主要包括生物质制氢和电解水制氢两种方法。生物质制氢在资源循环和生物经济中扮演着重要角色，但它和电解水制氢相比存在着明显的生产缺点。比如，生物质制氢产物纯度低，需要更多的产物净化步骤；此外，生物质资源分布不均，收集和运输成本较高；在生产和收集过程中可能会伴随一定量的碳排放，需要耗费土地和水资源，可能与食品生产和生态保护存在竞争。电解水技术则不存在这些问题，通过电和水直接生产出高纯度的氢气，无需复杂的产物处理步骤，原料丰富，水资源和可再生资源为实现氢能可持续生产提供条件。因此，与生物质制氢相比，电解水制氢凭借高效、环保和可持续性等优势，被认为是未来绿色氢能发展的重要途径。

3、目前，电解水技术主要有碱性水电解(alk)，质子交换膜水电解(pem)，固体氧化物水电解(soec)以及阴离子膜水电解(aem)，其中前三种方法已经实现商业化。aem水电解作为一种新型的电解水技术，结合了pem和alk水电解的优点。aem电解有以下几个优点：1.使用过渡金属催化剂代替贵金属作为催化剂，降低材料成本；2.可以用蒸馏水或低浓度的碱性溶液代替浓koh作电解质，减少电解槽内部的腐蚀问题；3.用于aem电解的含季铵盐离子交换基团的膜比nafion基膜便宜。因此，aem水电解具有高电流密度，高电压效率，结构紧凑的特点，并且在碱性条件下，可以使用非贵金属催化剂，大大的节约了生产过程的成本。

4、近年来，对于aem水电解膜电极的研究仍处在积极探索阶段。从催化剂材料出发，对于弱碱性条件下her电催化剂的研究主要包括对镍(ni)、钴(co)、钼(mo)、铜(cu)、铁(fe)等非贵金属元素进行元素掺杂、合金化、磷化物和硫化物，或引入碳同素异形体。mohammadi等(mohammadi,omid,et al."nicop nanoarchitectures:one-step controlledelectrodeposition and their application as efficient electrocatalysts forboosting hydrogen evolution reaction."international journal of hydrogenenergy 47.82(2022):34943-34954)在室温下通过电化学沉积合成三元nicop纳米结构her电催化剂。在her性能方面超过了二元合金，nicop-i电催化剂在1mol/lkoh，10ma/cm2下，表现出49mv/dec的低tafel斜率和68mv的低过电位。wang等(wang l,weissbach t,reissnerr,et al.high performance anion exchange membrane electrolysis using plasma-sprayed,non-precious-metal electrodes[j].acs applied energy materials,2019,2(11):7903-7912.)以等离子喷涂制得nialmo阴极电极，在60℃，1mol/lkoh，aem电解槽达到2a/cm2，所需电压为2.086v，其性能与工业兆瓦级pem电解槽相当。guo等(guo l,liu x,hez,et al.self-supported bimetallic phosphide heterojunction-integratedelectrode promoting high-performance alkaline anion-exchange membrane waterelectrolysis[j].acs sustainable chemistry&engineering,2022,10(30):9956-9968.)在泡沫镍上制备的co2p-ni12p5/nf||fe2p-ni12p5/nf异质结表现了出较好的her性能，组装在双电极系统中模拟工业电解时，在60℃，1a/cm2下，所需电压为1.678v。为工业用大规模制氢电催化剂的开发提供了思路。此外，cn202211177631.1公布了一种炭黑载体的金属阴极催化剂，催化剂中的金属纳米颗粒主要包括铂元素，镍元素和铁元素，有效的降低了贵金属的用量，同时过渡金属和金属铂之间的协同作用，使得制备得到的电催化剂和市售催化剂的性能相当。在1.8v下，电流密度达到210ma/cm2。

5、从膜电极结构角度出发，cn202310884324.5公布了一种电解水制氢的阴极催化层结构，通过在阴极催化层和支撑层增加亲水基层，解决了阳极单侧进液条件下阴极水含量不足和阴极产生气体传输的问题，该电解水结构在2v下，电流密度达到1.4a/cm2。cn202311337479.3公布了一种通过粘贴压敏胶或热熔胶增加阴阳极保护层的膜电极结构，阳极极采用氧化铱、氧化钌或非贵金属催化剂，阴极采用铂碳、硫化金属或硼化金属催化剂。保护层具有良好的绝缘、密封效果可直接装配于aem电解槽中，便于安装。在1.8v的电压下，70℃，电流密度达到850ma/cm2。

6、基于上述研究发现，目前aem电解水析氢催化剂使用主要集中在过渡金属合金或过渡金属氧化物，而对于原子级金属催化剂应用于电解水的技术鲜有报道。

技术实现思路

1、针对上述aem水电解技术中存在的问题，本发明提出一种水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构及其制备方法，填补了原子级分散催化剂应用于电解水领域的空白。

2、本发明的技术方案：

3、一种水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构，由导电支撑层、导电增强层以及催化层组成，导电增强层位于导电支撑层上，催化层位于导电增强层上，如图1所示。其中，导电支撑层的支撑材料为镍毡、钛毡、不锈钢毡，泡沫镍、泡沫钛、碳基多孔材料、碳纸、碳布或碳毡；导电增强层的材料为镍硼(ni-b)、镍磷(ni-p)、铁硼(fe-b)、铁磷(fe-p)合金中的一种或两种以上混合；催化层的材料为原子级分散催化剂m-sacs或m1-m2-sacs，m为co、fe、ni、w、pt或ru，m1为co、fe、ni、w、pt或ru，m2为se、s或p。

4、一种水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构的制备方法，具体步骤为：

5、(1)导电支撑层预处理：

6、分别使用丙酮、乙醇和去离子水清洗导电支撑层，之后在水溶性酸中刻蚀，最后在室温下吹干备用。

7、(2)导电增强层的制备：

8、配置金属盐溶液与还原剂溶液：将镍盐或铁盐溶于去离子水中，配置成金属盐溶液；将还原剂粉末溶于去离子水中，配置成还原剂溶液。

9、刷涂导电增强层：在微电脑加热平台上进行，将预处理好的导电支撑层置于加热平台上固定，设定工作温度，在导电支撑层上重复交替刷涂金属盐溶液与还原剂溶液；刷涂完毕后，在室温下自然干燥。

10、热处理：将刷涂有导电增强层的导电支撑层在惰性气体氛围中热处理，热处理后得到导电增强层电极。

11、(3)催化层的制备

12、原子级分散催化剂浆液的制备：将阴离子树脂溶解在分散溶剂中，再加入原子级催化剂，超声分散，超声结束后得到原子级催化剂浆液。

13、喷涂催化层：将导电增强层电极吸附在自动喷涂装置的真空吸附加热平台上，将原子级分散催化剂浆液喷涂在导电增强层表面，待导电增强层表面干燥后继续喷涂，喷涂到目标载量时停止喷涂。最终，得到水电解制氢用原子级分散催化剂复合阴极结构。

14、进一步的，所述步骤(1)中，所述的水溶性酸为盐酸、硫酸、磷酸、草酸中的一种或两种以上混合。

15、进一步的，所述步骤(1)中，刻蚀所用的水溶性酸的质量浓度在5～20wt.％之间，采用的方式为水浴，水浴温度为75～100℃。

16、进一步的，所述步骤(1)中，所述的导电支撑层的材料为镍毡、钛毡、不锈钢毡，泡沫镍、泡沫钛、碳基多孔材料、碳纸、碳布或碳毡。

17、进一步的，所述步骤(2)中，所述的金属盐为镍盐或铁盐，金属盐溶液的浓度为10～50g/l。

18、进一步的，所述步骤(2)中，所述的还原剂为次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种以上混合，还原剂溶液的质量浓度为1～30g/l。

19、进一步的，所述步骤(2)中的微电脑加热平台的加热温度在40～80℃。

20、进一步的，所述步骤(2)中的热处理温度在200～500℃。

21、进一步的，所述步骤(2)中的导电增强层的材料为镍硼(ni-b)、镍磷(ni-p)、铁硼(fe-b)、铁磷(fe-p)合金中的一种或两种以上混合。

22、进一步的，所述步骤(3)中的原子级分散催化剂为m-sacs或m1-m2-sacs，m为co、fe、ni、w、pt或ru；m1为co、fe、ni、w、pt或ru；m2为se、s或p。

23、进一步的，所述步骤(3)中的阴离子树脂为sustainion xa-9、ap1-hnn5、ap1-hnn8、piperion-atp85和聚芳基哌啶阴离子树脂中的一种；分散溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的一种或两种以上混合。

24、进一步的，所述步骤(3)中的阴离子树脂占阴离子树脂和原子级分散催化剂总质量的5～50％；单位电极面积的原子级催化剂喷涂量为1～4mg/cm2。

25、进一步的，所述步骤(3)中，真空吸附加热平台温度在40℃～90℃。

26、进一步的，所述步骤(3)中，原子级催化剂担载在导电增强层的方法包括刷涂法、自动喷涂法、丝网印刷法。

27、本发明具有如下有益效果：(1)导电增强层的存在增强了阴极侧的导电性；(2)催化层原子级催化剂由于其独特的结构，每个催化活性中心都暴露在表面，几乎没有催化剂被浪费，这使得它们在催化反应中表现出非常高的活性。在水电解过程中，这意味着可以在较低的过电势下实现氢气的高效生产，提高了整体电解水的活性。此外，将原子级催化剂锚定在合适的导电增强层电极上在较高的电流密度下，能显著提高稳定性，从而降低长期运行的成本。