一种锶掺杂富镍无钴单晶正极材料及其制备方法

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锶掺杂富镍无钴单晶正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、单晶富镍无钴正极材料li(nixmny)o2(0.6＜x＜0.9，0.1＜y＜0.4，x+y＝1，lnrm)具有结构稳定和成本低等优势，是动力锂离子电池正极材料的热点研究方向。但是，单晶富镍无钴正极材料同样具备生产条件需求高、倍率和循环性能差等问题；通过外源性添加剂可以在一定程度上降低材料单晶化反应条件，促进富镍无钴正极材料单晶化过程，提升材料的电化学性能。锶掺杂是一种促进正极材料颗粒间的融合生长的掺杂手段，但同时，锶元素掺杂又会导致一次颗粒容易团聚、分散耗时长、生产成本高等问题。

2、cn110867580a公布了一种掺锶制备镍钴锰酸锂单晶正极材料的方法，是将三元正极材料前驱体粉末、碳酸锂粉末和助熔剂按比例均匀混合进行第一烧结，将烧结后产物进行破碎后，再进行低温第二烧结，得到单晶三元正极材料。但是，其所需的配锂量较高，二次煅烧过程耗时较长，实际生产所需成本高、能耗大。

3、cn115506021a公布了一种单晶三元正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池，是将包括ncm三元前驱体、锂盐、第一掺杂剂(含锶化合物)和任选的第二掺杂剂的混合物进行第一烧结，将烧结后产物进行破碎后，再将包覆剂和破碎后材料混合进行第二烧结，得到单晶三元正极材料。但是，合成过程需要经过破碎以及二次煅烧，制备过程较为复杂，较多的掺杂剂增加生产中的变量，增加了实际生产所需要的时间和耗能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有的单晶富镍无钴正极材料制备方法耗时长、工艺复杂，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锶掺杂富镍无钴单晶正极材料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种锶掺杂富镍无钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将镍锰氢氧化物前驱体、锂源与助熔剂按比例混合，获得均匀混合粉料；所述助熔剂为含锶化合物；

5、(2)将所述混合粉料在氧气氛围下进行三段式烧结，所述三段式烧结包括三个阶段，其中第一阶段为预烧结，第二阶段为中温烧结，第三阶段为高温烧结，烧结后冷却，得到锶掺杂的富镍无钴单晶正极材料。

6、本技术以锶元素促进颗粒间的融合生长，粒径较大的锶粒子可以在层状氧化物中起到支撑作用，降低锂镍混排，抑制脱锂状态下材料晶格的坍塌，保证了材料的循环稳定性。

7、另一方面，本技术采用三段式烧结方法，对掺杂锶的正极材料进行烧结制备，在三段式升温烧结过程中，温度逐步升高。第一阶段为预烧结，烧结过程中，主要发生前驱体和锂源的分解反应，第二阶段为中温烧结，在第二段烧结过程下，主要发生前驱体与锂源分解的氧化物在氧气气氛下的化合反应，部分锂离子进入晶体结构，初步形成较小的一次颗粒，同时分散二次颗粒；在第三段烧结过程中，晶面取向相近的一次颗粒逐步融合形成大单晶颗粒。

8、又由于含锶化合物加入后会加速材料颗粒的融合生长过程，如果采用常规二段式煅烧，会出现相对原始材料更加严重的二次颗粒团聚，形成大面积结块，研磨过程容易导致单晶颗粒的破碎和粉化；单纯的三段式烧结会形成粒径为0.5-1μm左右一次颗粒团聚形成的类单晶颗粒，多次循环后会存在一次颗粒间相互分离，二次颗粒破碎的问题；而本文将锶掺杂与三段式煅烧过程结合，三段式烧结相对于二段式煅烧过程，增加了一段中温烧结，中温烧结能够实现部分锂化，对材料二次颗粒起到分散作用，避免大量颗粒的团聚，再在第三段烧结中合成大颗粒，能够很好地解决锶掺杂过程中的团聚问题。

9、最终，本技术通过控制中温烧结和高温烧结阶段的反应温度和反应时间等条件，与锶掺杂相配合，可以在一定程度上控制单晶颗粒的均一性和颗粒间分散性，而适当的粒径也可以在保证正极材料循环稳定性的同时，满足高倍率循环条件下的性能需求。

10、优选的，步骤(1)中所述含锶化合物包括氧化锶、氢氧化锶或碳酸锶中的一种或者几种。

11、优选的，步骤(1)中所述镍锰氢氧化物前驱体中镍元素和锰元素的总摩尔量与助熔剂中锶元素的摩尔比为1：0.0005-0.01。

12、优选的，步骤(1)中所述镍锰氢氧化物前驱体为nixmny(oh)2，其中，0.6＜x＜0.9，0.1＜y＜0.4，x+y＝1，镍锰氢氧化物前驱体的d50＝1-4μm。镍锰氢氧化物前驱体整体粒径较小，会导致合成的单晶颗粒粒径较小，比表面积大，副反应更剧烈，材料的容量衰减会加剧；d50过大会导致合成的单晶颗粒粒径较大，锂离子扩散路径延长，可释放容量降低。

13、优选的，所述镍锰氢氧化物前驱体中镍、锰元素的总摩尔量与锂源中锂元素的摩尔比为tm：li＝1：1.05-1.25。

14、优选的，步骤(1)中所述镍锰氢氧化物前驱体由共沉淀法制备得到。共沉淀法可以通过改变合成参数调控材料颗粒的粒径、粒形，具有产物均一、产量大等优势，适用于单晶富镍正极材料的合成。

15、优选的，步骤(2)中所述预烧结的烧结温度为350～550℃，烧结时间为2～6h；所述中温烧结的烧结温度为780℃-870℃，烧结时间为2～6h；所述高温烧结的烧结温度为880～950℃，烧结时间为6～15h，所述预烧结、中温烧结和高温烧结的升温速率保持一致，为1-10℃/min。

16、更优选的，所述预烧结的烧结温度为450～500℃，烧结时间为3～5h；所述中温烧结的烧结温度为800℃-850℃，烧结时间为3～5h；所述高温烧结的烧结温度为890～910℃，烧结时间为8～12h，所述预烧结、中温烧结和高温烧结的升温速率为3-7℃/min。

17、在第二段和第三段烧结过程中，若烧结温度过高和烧结时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，不利于单晶颗粒的均一性和分散性，同时也会降低材料充放电过程可逆容量；若烧结温度过低或时间过短，则难以保证材料颗粒的充分生长；若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。

18、在同一个技术构思下，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的锶掺杂富镍无钴单晶正极材料，所述锶掺杂富镍无钴单晶正极材料为镍锰酸锂材料，呈单晶颗粒形貌，化学式为liniamnbo2，其中，0.6＜a＜0.9，0.1＜b＜0.4，a+b＝1。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、(1)本发明通过锶掺杂诱导富镍无钴正极材料单晶化过程，利用锶对材料颗粒融合生长的促进作用以及对材料晶格的稳定作用，提高了材料循环稳定性；采用一步三段式烧结方式，通过烧结反应条件控制单晶颗粒的粒径，促进了单晶颗粒的均一性和颗粒间的分散性；锶掺杂和三段式烧结相结合可以形成分散性良好的大单晶颗粒，充分结合了两者的优势——促进生长、稳定结构和良好分散性，制备得到的正极材料可以满足高倍率循环条件下的性能需求。

21、(2)本发明的锶掺杂诱导富镍无钴正极材料单晶化的方法所组装电池在充放电电压为2.7-4.3v，1c(200ma/g)电流密度下，首次放电比容量为183.31mah/g，充电比容量为217.00mah/g，首次充放电库伦效率为84.47％。1c电流密度下，首次充电比容量为185.05mah/g，放电比容量为163.82mah/g，1c电流密度循环100圈后，放电比容量衰减到150.28mah/g，容量保持率为91.73％，10c电流密度下放电比容量可达131.94mah/g。说明本发明的锶掺杂诱导富镍无钴正极材料单晶化，能够保证充放电过程中锂离子的快速传输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。

22、(3)本发明的制备方法工艺简单，烧结时间较短，能耗较低，改性效果显著，原材料成本低，适宜于工业化生产。