钌基缺陷TiO2光催化合成氨催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化合成氨催化剂，特别涉及一种钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨(nh3)作为一种重要的化工原料和非碳基能源载体，其需求量随人口增长和社会发展而不断激增。目前工业普遍采用的哈勃法合成氨需要高温高压反应条件以及苛刻的设备动力要求，同时导致高能耗和高温室气体co2排放。因此，寻找一种环境友好、低能源消耗的固氮工艺来实现合成氨过程，是当前化学界的研究重点和热点。近年来，光催化固氮技术利用光能活化n2克服热力学反应障碍实现常温常压下将n2和h2o转化成氨，该过程反应温和且利用绿色可再生太阳能，因此被认为是解决当前固氮技术难题的有效途径。n2因其稳定的n≡n键，极低偶极矩性和极化率，导致n2的活化、转化成为固氮技术的一项难题。

2、1977年guth首次发现fe掺杂tio2粉末可光催化还原n2，这一发现为tio2用于光催化固氮技术提供了新的思路。

3、半导体材料的导电性介于导体与绝缘体之间，具有十分特殊的能带结构。tio2是常见的宽禁带半导体材料，具有无毒无害、价格低廉且光化学耐受性好等特点，一直被认为是实际应用中最有前景的光催化剂。然而，tio2较宽的带隙(锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev)以及较高的载流子复合几率严重阻碍了其在光催化领域中的应用。由于太阳光谱大部分光的波长都处于可见光范围(即大于420nm)，因此在满足n2转化为nh3的热力学的条件下，让半导体尽可能保持窄的能带带隙，才能够让催化剂在可见光下仍然保持着活性。此外，为了提高反应的量子效率(aqy)，也需要通过改变材料表面的结构来抑制光生电子和空穴的重组。

4、1988年bourgeoi首次发现将tio2经过退火预处理后引入的表面缺陷态可促进光催化n2还原活性提高。2017年yasuhiro shiraishi课题组报道了tio2表面缺陷导致的ti3+可作为n2光催化还原的活性中心，提高n2吸附活化过程，其光化学转化效率可达0.02％。因此，半导体缺陷修饰的方法是一种有效改善材料光学性质的方法，该方法在不引入杂质元素的前提下，通过材料自身的缺陷调控来改变材料的物理和化学特性。通过人为在tio2光催化材料中注入缺陷(常见的有氧空位vo和ti3+)，可以获得灰色、蓝色乃至黑色的tio2样品，导致tio2的光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，同时利用表面缺陷作为活性中心有效吸附活化n2。

5、在tio2光催化材料上人为的引入晶体缺陷主要通过以下两种方式：(1)利用物理或化学后处理的方式，通过材料表面注入缺陷。(2)通过控制环境和氛围，在tio2晶体生长的过程中引入缺陷。目前tio2光催化材料在光催化合成氨领域的应用距离实际大规模生产要求还具有很大的差距，主要还存在tio2较宽的带隙导致的对太阳能光谱利用率低和光生电子与空穴重组几率高两个十分棘手的问题。因此，增强可见光响应和抑制光生电子与空穴的复合是改善tio2光催化性能的理想途径。

6、专利申请cn 108786809 a(一种二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法)公开了一种二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法及其应用。所述二氧化钛纳米片光催化剂的制备方法包括如下步骤：在无水条件下，将铜盐、钛源和无水乙醇混匀得溶液a，将溶液a与酸混匀得溶液b；所述溶液b经晶化、洗涤和干燥制得二氧化钛纳米片光催化剂。该发明还提供了上述制备方法制得的二氧化钛纳米片光催化剂及其在光催化合成氨中的应用。该方案中通过水热晶化，使得铜离子进入tio2晶胞，使得催化剂产生更多催化活性位点中来发挥作用。

7、此外，专利申请cn 112403462 a(一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其应用)基于构筑氧缺陷的二氧化锆表面负载钌纳米粒子，得到的催化剂用于光催化固氮反应技术。首先是制备富含氧缺陷二氧化锆，然后将金属钌的前驱体溶液与其混合，超声使混合均匀，抽干溶剂后煅烧得到所述的高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂，金属钌占整个催化剂质量的0.1％-10％，高分散钌的粒径为1～5nm。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种与现有技术不同的解决方案，提供一种新型的钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂及其制备方法和应用。通过本发明的制备方法，以廉价且储量丰富的钛铁矿为原料制备催化剂载体，通过在该载体上负钌和助剂，能够在较低的钌用量下，在太阳光谱下即可实现较高的光催化合成氨效率。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)采用钛铁矿制备tio2粉末；

5、2)将所述tio2粉末进行表面氢化还原，得到缺陷tio2粉末，所述缺陷tio2粉末中含有0.18～1wt％的so3和0.02～0.2wt％的p2o5；

6、3)以所述缺陷tio2粉末为载体，在所述载体上负载钌元素和助剂，经干燥、煅烧，得到所述催化剂。

7、本发明以钛铁矿为原料制备tio2粉末，基于该tio2粉末进行表面氢化还原得到作为载体的缺陷tio2粉末，其缺陷位点既可以作为吸附位和活性位，能很好的吸附活化反应物n2，又可以很好的分散活性组分钌，提高单位比表面积活性，且该载体含有so3和p2o5，基于该载体负载钌和助剂，能以较低的钌用量，获得较佳的催化活性；本发明的催化剂只利用可再生的太阳能和水提供光生电子和质子用于n2的活化和氢化，无需消耗其他能源，就能发挥良好的氨合成光催化活性，获得较高的光催化合成氨效率。

8、一些优选实施方式中，步骤1)中，采用钛铁矿制备tio2粉末的步骤具体包括：

9、1.1)将所述钛铁矿与浓硫酸在120-160℃下接触反应，得到混合料，优选反应时间为1-5h；

10、1.2)将所述混合料与铁粉接触反应，优选反应时间为15-30min，优选反应温度为140-160℃；

11、1.3)将步骤1.2)所得反应产物进行过滤，并将滤液在0-6℃结晶，结晶后收集滤液，以及获得feso4·7h2o晶体，将所得滤液(主要成分为tioso4)进行水解、陈化，然后过滤分离并水洗，得到偏钛酸胶体；

12、1.4)将所述偏钛酸胶体烘干(例如在80-100℃下烘干)、煅烧，得到所述tio2粉末。

13、本发明以钛铁矿为原料按照上述步骤1.1)-1.4)的工艺步骤制备锐钛矿型tio2粉末，该粉末中含有少量的so3和p2o5(其中p来源于钛铁矿)，且具有比传统二氧化钛更高的比表面积，基于该tio2粉末进一步通过表面氢化还原得到的缺陷tio2粉末作为载体，来制备钌基催化剂，利于提高光催化氨合成反应的催化效率，且能以较低的钌负载量获得性能优异的催化剂。此外，本发明以钛铁矿为原料来制备载体，能够降低催化剂成本。

14、一些优选实施方式中，步骤1.1)中，所述浓硫酸的浓度为13-14mol/l，所述钛铁矿与所述浓硫酸的质量比为10:(11.76～15.68)；

15、一些优选实施方式中，步骤1.2)中，按照所述钛铁矿和所述铁粉的质量比为10：0.2-0.4的量添加所述铁粉；

16、一些优选实施方式中，步骤1.3)中，所述结晶的时间为1.5-4天；

17、一些优选实施方式中，步骤1.3)中，所述水解在70-90℃下进行，水解时间为60-120min，所述陈化的时间为6-12h；

18、一些优选实施方式中，步骤1.4)中，所述煅烧的条件包括：以升温速率4-6℃/min升温至400-600℃，并在该温度下煅烧4-6h。

19、本发明中，以钛铁矿为原料，按照上述步骤1.1-1.4)制得的tio2粉末中，含有so3和p2o5，较佳地，步骤1)中，制得的所述tio2粉末中含有0.8～2wt％的so3和0.1～0.2wt％的p2o5，所述tio2粉末中的tio2含量为97.8～99wt％，本发明人发现，以含有上述so3和p2o5特别是含有上述优选含量的so3和p2o5的tio2粉末制备载体，并以这样的载体最终制备得到的钌基缺陷tio2催化剂，有利于改善催化剂的光催化合成氨活性。

20、进一步具体地，步骤1)中制得的所述tio2粉末为锐钛矿型tio2。

21、本发明中，较佳地，步骤2)中，所述缺陷tio2粉末为介孔结构，比表面积为100-150m2/g，孔径为10-15nm，表面无序层(即氧空位缺陷层)的厚度为1-3nm；较佳地，所述缺陷tio2粉末的氧空位含量为1wt％-6.5wt％；较佳地，所述缺陷tio2粉末中的tio2含量为98.8～99.8wt％。较佳地，具有上述特征的缺陷tio2粉末优选在如下表面氢化还原条件下制备得到：

22、步骤2)中，在常压下，于h2气氛中于400-550℃下进行表面氢化还原，氢气流量为80-150ml/min，氢化时间2～12h。所制备得到的缺陷tio2粉末的晶型为锐钛矿型。

23、将步骤1)制得的tio2粉末按照该优选的步骤2)的操作进行表面氢化还原，得到的缺陷tio2粉末含有so3和p2o5，且含有氧空位缺陷层，其氧空位位于晶体表面。以上述缺陷tio2粉末为载体来制备钌基光催化合成氨催化剂，能良好的分散钌等活性组分(例如得到的催化剂中钌氧化物的颗粒半径为1-2nm)能以较低的钌用量获得光催化合成氨的催化性能优异的催化剂。

24、一些实施方式中，步骤3)中，优选采用浸渍法进行所述负载，所述钌元素来自钌前驱体盐；优选地，所述助剂包括铜元素，优选所述铜元素来自铜前驱体盐；本发明中，通过浸渍法将铜元素负载在有氧空位的tio2表面，与钌协同作用，能发挥优异的催化活性。

25、一些较佳实施方式中，步骤3)中，所述煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为6-12h。

26、本发明的制备方法所提供的催化剂，可在较低的钌含量情况下，在太阳光下即可实现较高的光催化合成氨效率，一些较佳实施方式中，所述钌元素与所述缺陷tio2粉末的质量比为(0.9-2)：100；一些较佳实施方式中，所述助剂与所述缺陷tio2粉末的质量比为4-10：100，采用较佳的助剂用量，与钌协同作用，利于获得较佳的光催化活性。

27、本发明中，钌前驱体盐、铜前驱体盐可以采用本领域常规适用的类型，例如，所述钌前驱体盐可选自但不限于十二羰基三钌、氯化钌、硝酸钌、高钌酸钾、亚硝酰硝酸钌中的一种或多种，所述铜前驱体盐可选自但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氧化铜中的一种或多种。

28、本发明第二方面还提供一种钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂，所述催化剂以缺陷tio2粉末为载体，所述载体上负载有钌元素和助剂，其中，所述缺陷tio2粉末中含有0.18～1wt％的so3和0.02～0.2wt％的p2o5。

29、一些较佳实施方式中，所述缺陷tio2粉末为介孔结构，比表面积为100-150m2/g，孔径为10-15nm，表面无序层(即氧空位缺陷层)的厚度为1-3nm。

30、一些较佳实施方式中，所述缺陷tio2粉末的氧空位含量为1wt％-6.5wt％。

31、一些实施方式中，所述缺陷tio2粉末中的tio2含量为98.8～99.8wt％。

32、本发明中，所述钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂可以采用上文所述的制备方法制得。

33、较佳地，本发明的催化剂中，所述钌元素和所述缺陷tio2粉末的质量比为(0.9-2)：100；所述助剂包括铜元素，优选所述助剂与所述缺陷tio2粉末的质量比为4-10：100。

34、本发明还提供上文所述的钌基缺陷tio2光催化合成氨催化剂在光催化合成氨反应中的应用。

35、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

36、本发明以廉价且储量丰富的钛铁矿为原料制备催化剂载体，能够降低催化剂生产成本；本发明基于钛铁矿制备得到含有so3和p2o5的tio2粉末，并基于该tio2粉末经表面氢化还原得到含有so3和p2o5的缺陷tio2粉末，以该缺陷tio2粉末为载体负载钌和助剂制备的催化剂，能够在较低的钌用量下，在太阳光谱下即可实现较高的光催化合成氨效率。