用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法、所述催化剂以及制备(甲基)丙烯酸的方法与流程

本申请要求分别于2023年1月6日和2023年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2023-0002291和no.10-2023-0186928的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本申请涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法、用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂和制备(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术：

1、通常，对于(甲基)丙烯酸的制备，目前使用丙烯、异丁烯等与分子氧在其中存在催化剂层的固定床多管反应器中的气相接触氧化方法。

2、上述反应被分成其中丙烯、异丁烯等被部分氧化以制备(甲基)丙烯醛的第一级反应区，和其中(甲基)丙烯醛被部分氧化以制备(甲基)丙烯酸的第二级反应区。

3、第一级反应区和第二级反应区分别设置有第一催化剂层和第二催化剂层，催化剂层可以包含用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。此外，钼-铋基复合金属氧化物用作用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。

4、通常，钼-铋基复合金属氧化物通过以下方法制备：制备包含各金属元素的前体化合物的悬浮液、共沉淀该悬浮液并焙烧(calcinating)得到的产物，并且通常将硝酸盐或铵盐用作前体化合物。

5、由于存在硝酸盐降低该工艺中的悬浮液的干燥效率的问题，因此需要改变前体的类型。此外，存在处理由使用硝酸盐和铵盐产生的氨和nox材料的问题、由这些材料引起的设备腐蚀问题、工人在工作期间的辐射暴露问题等，因此需要能够解决这些问题的方法。

6、[引用列表](专利文献1)韩国专利申请公开no.10-2014-0138081

技术实现思路

1、技术问题

2、本申请致力于提供：一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法，该制备方法具有优异的悬浮液干燥效率并且减少了在制备过程中产生的硝酸或氨的量；一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂；和一种使用所述催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法。

3、技术方案

4、本申请的一个示例性实施方案提供了一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法，所述方法包括：

5、制备包含钼基化合物、铋基化合物、m2基化合物、m3基第一化合物和m6基化合物的第一催化剂悬浮液；

6、通过将m3基第二化合物加入至所述第一催化剂悬浮液来制备第二催化剂悬浮液；和

7、通过干燥所述第二催化剂悬浮液制备由下面化学式1表示的钼-铋基复合金属氧化物，其中，所述m3基第一化合物是选自m3基金属硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐和它们的混合物中的一种，

8、所述m3基第二化合物是选自具有6个以上碳原子的m3基金属有机酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物和它们的混合物中的一种，并且所述第二催化剂悬浮液包含可溶性m3基化合物和不溶性m3基化合物。

9、[化学式1]

10、moabibm1cm2dm3em4fm5gm6hoi

11、在化学式1中，

12、mo是钼，

13、bi是铋，

14、m1是选自v、w、p、as、sb、s、se、te、cd和pb中的一种或多种元素，

15、m2是选自fe、cu、zn、cr和mn中的一种或多种元素，

16、m3是选自co、ni、nb、ta、ga、in、ge和sn中的一种或多种元素，

17、m4是选自si、al、ti、zr和ce中的一种或多种元素，

18、m5是选自au、pd、pt、ir、ru、ag和rh中的一种或多种元素，

19、m6是选自na、k、li、rb、cs、ca、mg、sr和ba中的一种或多种元素，a、b、c、d、e、f、g、h和i表示每种元素的原子比例，

20、当a是12，b是0.01至20，c是0至20，d是0.001至15，e是0.001至20，f是0至20时，

21、g是0至10，h是0.001至10，i是由每种组分的氧化态确定的数值。

22、本申请的另一示例性实施方案提供了一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂通过所述用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法制备。

23、本申请的最后一个示例性实施方案提供了一种使用包括前催化剂层和后催化剂层的固定床反应器制备(甲基)丙烯酸的方法，所述方法包括：通过将包含原料气体和氧气的注入气体供应至所述前催化剂层制备(甲基)丙烯醛；通过将所述(甲基)丙烯醛供应至所述后催化剂层制备(甲基)丙烯酸，其中所述用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂包含在所述前催化剂层和所述后催化剂层中的至少一个中。

24、有益效果

25、由于根据本申请的一个示例性实施方案的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以改善悬浮液的干燥效率，因此可以减少制备所述催化剂花费的时间。

26、根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法，可以减少在催化剂的制备过程中产生的硝酸和氨的量。

27、当使用通过根据本发明的一个示例性实施方案的制备方法制备的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂时，可以提高(甲基)丙烯酸的产率。

1.一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂悬浮液包含重量比为1：6至6：1的所述可溶性m3基化合物和所述不溶性m3基化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括焙烧由化学式1表示的所述钼-铋基复合金属氧化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，化学式1由下面化学式2表示：

5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括加热所述第二催化剂悬浮液。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括粉碎由化学式1表示的所述钼-铋基复合金属氧化物。

7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将由化学式1表示的所述钼-铋基复合金属氧化物负载在载体上。

8.一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备。

9.一种制备(甲基)丙烯酸的方法，使用包括前催化剂层和后催化剂层的固定床反应器，所述方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述原料气体包括选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的一种或它们的混合物。