催化反应方法、甲酸盐的制造方法、及甲酸的制造方法与流程

本发明涉及催化反应方法、甲酸盐的制造方法、及甲酸的制造方法。

背景技术：

1、作为有机合成反应中的催化剂，由过渡金属和配体构成的各种过渡金属络合物被用于各种反应。

2、例如，由于全球变暖、化石燃料枯竭的问题等，作为下一代能源，对氢能源寄予了很高的期待，研究了在催化剂的存在下由二氧化碳(co2)和氢(h2)制造甲酸的方法。

3、专利文献1中记载了针对二氧化碳，在含有周期表第8、9或10族的元素的催化剂、叔胺(i)及极性溶剂的存在下，通过二氧化碳与氢的反应来制造甲酸的方法。

4、另外，专利文献2中，研究了使用催化剂的氢甲酰化反应工艺，记载了可将补充或追加的配体供于氢甲酰化反应工艺的反应介质。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本专利第5734286号公报

8、专利文献2：日本特表2013-513063号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，现有技术存在下述课题：即使是反应开始时催化效率优异的催化剂，也会随着催化反应的进行，催化活性降低，催化效率降低。

3、因此，本发明提供可提高催化效率的催化反应方法、甲酸盐的制造方法、及甲酸的制造方法。

4、用于解决课题的手段

5、本申请的发明人反复进行深入研究，结果发现，通过以特定比率使用配体和具有特定的金属络合物结构的催化剂，能够提高催化效率，从而完成了本发明。

6、用于解决前述课题的手段如下所述。

7、〔1〕催化反应方法，其中，在使用选自由下述通式(1a)表示的金属络合物、其互变异构体、立体异构体、及它们的盐组成的组中的至少一种以上的催化剂的催化反应中，以下述通式(1b)表示的配体的物质的量与反应体系中的前述催化剂的物质的量之比超过0且为15以下的方式使用前述配体。

8、[化学式1]

9、

10、(通式(1a)中，x表示能够与m配位的包含13族～15族典型元素的0～1价原子团，q各自独立地表示将y与x之间连接的包含14族～16族典型元素的交联结构，y各自独立地表示能够与m配位的包含14族～16族典型元素的0～1价原子团，m表示金属原子，z表示卤素原子或氢原子，n表示0～3的整数，l存在多个的情况下，各自独立地表示中性或阴离子性的配体。)

11、[化学式2]

12、

13、(通式(1b)中，x表示能够与通式(1a)中的m配位的包含13族～15族典型元素的0～1价原子团，q各自独立地表示将y与x之间连接的包含14族～16族典型元素的交联结构，y各自独立地表示能够与通式(1a)中的m配位的包含14族～16族典型元素的0～1价原子团。)

14、〔2〕如〔1〕所述的催化反应方法，其中，前述通式(1a)表示的金属络合物为下述通式(2a)表示的金属络合物。

15、[化学式3]

16、

17、(通式(2a)中，x1表示与两个碳原子及氮原子一同形成的杂芳香族环，它们可以具有取代基，也可以与其它取代基键合而形成环，q1各自独立地表示ch2、nh或o，ch2及nh可以还具有取代基，y1各自独立地表示磷原子或氮原子，r各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，它们可以还具有取代基，m表示金属原子，z表示卤素原子或氢原子，n表示0～3的整数，l存在多个的情况下，各自独立地表示中性或阴离子性的配体。)

18、〔3〕如〔2〕所述的催化反应方法，其中，前述通式(2a)表示的金属络合物为下述通式(3a)表示的金属络合物。

19、[化学式4]

20、

21、(通式(3a)中，r0表示氢原子或烷基，a各自独立地表示ch、cr5或n，r5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，q1各自独立地表示ch2、nh或o，ch2及nh可以还具有取代基，y1各自独立地表示磷原子或氮原子，r各自独立地表示烷基、芳基或芳烷基，它们可以还具有取代基，m表示金属原子，z表示卤素原子或氢原子，n表示0～3的整数，l存在多个的情况下，各自独立地表示中性或阴离子性的配体。)

22、〔4〕如〔1〕所述的催化反应方法，其中，前述m所表示的金属原子为钌。

23、〔5〕如〔1〕所述的催化反应方法，其中，前述催化反应为有机化合物的氧化反应或还原反应。

24、〔6〕如〔1〕所述的催化反应方法，其中，前述催化反应为甲酸盐生成反应。

25、〔7〕如〔6〕所述的催化反应方法，其中，前述甲酸盐生成反应中，在溶剂的存在下使氢、与选自由二氧化碳、碳酸氢盐及碳酸盐组成的组中的至少一种化合物反应来制造甲酸盐，

26、前述甲酸盐生成反应是前述溶剂以有机溶剂与水系溶剂分离的状态存在的双相体系的反应。

27、〔8〕甲酸盐的制造方法，其包括利用〔6〕或〔7〕所述的催化反应方法制造甲酸盐的第一工序。

28、〔9〕甲酸的制造方法，其包括：

29、利用〔6〕或〔7〕所述的催化反应方法制造甲酸盐的第一工序；和

30、将前述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸的第二工序。

31、发明效果

32、根据本发明，能够提供可提高催化效率的催化反应方法、甲酸盐的制造方法、及甲酸的制造方法。

技术特征：

1.催化反应方法，其中，在使用选自由下述通式(1a)表示的金属络合物、其互变异构体、立体异构体、及它们的盐组成的组中的至少一种以上的催化剂的催化反应中，以下述通式(1b)表示的配体的物质的量与反应体系中的所述催化剂的物质的量之比超过0且为15以下的方式使用所述配体，

2.如权利要求1所述的催化反应方法，其中，所述通式(1a)表示的金属络合物为下述通式(2a)表示的金属络合物，

3.如权利要求2所述的催化反应方法，其中，所述通式(2a)表示的金属络合物为下述通式(3a)表示的金属络合物，

4.如权利要求1所述的催化反应方法，其中，所述m所表示的金属原子为钌。

5.如权利要求1所述的催化反应方法，其中，所述催化反应为有机化合物的氧化反应或还原反应。

6.如权利要求1所述的催化反应方法，其中，所述催化反应为甲酸盐生成反应。

7.如权利要求6所述的催化反应方法，其中，所述甲酸盐生成反应中，在溶剂的存在下使氢、与选自由二氧化碳、碳酸氢盐及碳酸盐组成的组中的至少一种化合物反应来制造甲酸盐，

8.甲酸盐的制造方法，其包括利用权利要求6或7所述的催化反应方法制造甲酸盐的第一工序。

9.甲酸的制造方法，其包括：

技术总结本发明涉及催化反应方法，其中，在使用了选自由说明书中记载的通式(1A)表示的金属络合物、其互变异构体、立体异构体、及它们的盐组成的组中的至少一种以上的催化剂的催化反应中，以说明书中记载的通式(1B)表示的配体的物质的量与反应体系中的前述催化剂的物质的量之比超过0且为15以下的方式使用前述配体。技术研发人员：平野诚人,松田广和,芹生将哉,E·A·皮德科,G·A·菲洛年科,C·雷布莱恩德受保护的技术使用者：日东电工株式会社技术研发日：技术公布日：2024/10/17