具有改性的活性相分散体的催化剂以及制备具有改性的活性相分散体的催化剂的方法与流程

本公开内容涉及包括usy型沸石的催化剂的制造方法。

背景技术：

1、催化剂，包括加氢处理/加氢裂化催化剂，例如预处理催化剂，典型地包含一种或多种基于无定形的催化剂，例如含有活性金属ni/mo、ni/w或co/mo金属作为活性相的无定形的氧化铝或二氧化硅-氧化铝或二氧化钛基质，或者用ni、w、mo和co金属促进的无定形催化剂、沸石催化剂、或它们的复合物混合物。惯用的沸石是usy。加氢裂化催化剂包括氢化活性金属组分和酸性载体组分。在一些实施方式中，加氢裂化催化剂包括无定形氧化铝催化剂、无定形二氧化硅-氧化铝催化剂、二氧化钛催化剂、天然的或合成的基于沸石的催化剂、改性后的沸石、或其组合中的任一种。加氢裂化催化剂可具备活性相材料，在一些实施方式中，该活性相材料包括ni、w、mo、co或其组合中的任一种或者其组合。在其它实施方式中，典型地在用于加氢和/或重整的无硫环境中，催化剂可包括一种或多种贵金属，例如ru、rh、pd、ag、os、ir、pt、或au。在其中目的是加氢脱氮的一些实施方式中，使用负载有ni-mo、或ni-w活性金属、或其组合的基于酸性氧化铝或二氧化硅氧化铝的催化剂。在其中目的是除去所有氮并提高烃的转化率的实施方式中，使用具有活性金属(包括ni-mo、ni-w或其组合)的二氧化硅氧化铝、沸石或其组合作为催化剂。

2、由本发明的申请人拥有且全文通过引用并入的美国专利no.9,221,036、10,081,009和10,293,332(‘036、‘009和‘332专利，或‘036专利族)尤其教导了其中usy骨架被锆、钛和铪中的一种或多种部分替代的加氢裂化催化剂。在这些催化剂中，替代金属(ti、zr和/或hf)替代了铝/硅骨架中的一部分铝，并且基本上成为骨架的一部分。用于制备这些催化剂的工艺(方法)及其用途均在‘036、‘009和‘332专利中进行了描述。

3、加氢加工(加氢处理和加氢裂化)催化剂可通过多种方法制造。所选择的方法通常代表了在制造成本与实现所期望的化学和物理性质的程度之间的平衡。尽管在催化剂配方、制备过程与催化剂性质之间存在关系，但由于催化剂体系的复杂性质，该关系的细节始终未得到充分理解。催化剂的化学组成对其性能发挥着关键作用；物理和机械性质也发挥着重要作用。加氢裂化催化剂的制备涉及多个步骤：沉淀、过滤(倾析、离心)、洗涤、干燥、成型(forming)、煅烧和浸渍。典型地还需要其它步骤，例如捏合/磨碎、研磨和筛分。下文描述的是作为加氢裂化催化剂制造工艺的组成部分的步骤。

4、沉淀涉及混合材料的溶液或悬浮液，从而导致形成沉淀物，该沉淀物可为结晶的或无定形的。湿固体材料的捏合/磨碎通常导致形成面团状物(dough)，该面团状物随后被成型并干燥。使捏合/磨碎的产物经受热处理，以便通过热扩散和固态反应获得组分之间更紧密的接触以及更好的均匀性。随后通过浸渍或初始润湿法(incipient wettingmethods)添加金属组分。

5、载体特征决定了催化剂的机械性质，例如耐磨性、硬度和压碎强度。一般需要高的表面积和适当的孔径分布。通过沉淀制备的催化剂载体的孔径分布和其它物理性质也受到沉淀物的沉淀和老化条件以及后续干燥、成型和煅烧的影响。

6、催化剂颗粒的最终形状和尺寸是在制造步骤中确定的。催化剂和催化剂载体成型成多种可能的形状，例如球体、圆柱形挤出物、或成形形式，例如三叶形或四叶形。球形催化剂载体催化剂可通过“油滴法”来获得，由此在将液体倒入第二不可混溶液体中时发生沉淀。其它球形工艺包括大理石化(marmurizing)。一般地，由于成本和工艺考虑例如压降，当前大多数催化剂成型成球形以外的形状。较少球形催化剂在现代加氢裂化中使用。非球形形状通过如下获得：混合原材料以形成可挤出的面团状物，将该面团状物通过具有穿孔的模具挤出。将意大利面条状(spaghetti)挤出物干燥、煅烧，并破碎成小块。催化剂基体的典型的长径比例如在2和4之间变化。

7、图1显示了典型的加氢裂化催化剂制造步骤：混合并捏合粘合剂组分和沸石组分；挤出捏合的复合物混合物并成型成复合物颗粒；煅烧复合物颗粒；用活性金属组分浸渍煅烧的复合物颗粒；以及煅烧浸渍的复合物颗粒，以形成最终催化剂产物。

8、催化剂和催化剂载体的形状的实例显示于图2中。最简单的形式是圆柱形，但其它形式例如三叶形、扭曲的三叶形、或四叶形也在商业上使用。具有多叶横截面的催化剂比简单的圆柱形挤出物具有更高的表面积对体积比。当用于固定床中时，这些成形的催化剂颗粒有助于降低扩散阻力，创建更开放的床，并降低压降。

9、在对成型的催化剂进行浸渍之前和/或之后，施加热处理。对于通过将所有组分沉淀或共磨碎而制备的催化剂载体材料，在成型之前可能仅需要干燥，随后煅烧成型的产物。催化剂或载体的热处理消除了水和其它挥发性物质。干燥和煅烧条件对于决定催化剂载体材料的物理以及催化性质至关重要。表面积、孔径分布、稳定性、耐磨性、压碎强度和催化活性受到干燥和煅烧条件的影响。

10、在常规的催化剂制备中，可使用多种方法将活性金属添加到催化剂载体材料：(a)浸没(浸入)，(b)初始润湿法，和(c)蒸发。在一种方法中，将煅烧的催化剂载体材料浸入过量的含有活性金属或金属化合物的溶液中。该溶液填充孔并且也吸附在载体表面上，并且除去过量的溶液。在另一种方法中，使用初始润湿法通过用一定体积的溶液翻滚(tumbling)或喷雾活化的载体来进行浸渍，所述溶液的金属化合物浓度定制成实现等于或略小于所述载体的孔体积的目标金属水平。然后将负载金属的催化剂载体材料干燥并煅烧。在该过程中形成金属氧化物；煅烧步骤也称为氧化。在另一种方法(蒸发浸渍)中，将催化剂载体材料用水或酸溶液饱和，并浸入含有金属化合物的水溶液中。该化合物随后通过水相扩散到催化剂载体材料的孔中。将煅烧后的催化剂装袋并送往最终目的地。

11、在‘036专利族中，在骨架改性后的usy沸石与粘合剂混合、捏合并挤出之后，添加活性金属组分。尽管通过‘036专利族中教导的方法所生产的催化剂颗粒适用于其预期目的，但该行业在不断寻求改善的催化剂颗粒及其制造方法。

技术实现思路

1、提供了包含一种或多种活性金属组分的催化剂颗粒以及用于制造这样的催化剂颗粒的方法。所述颗粒为造粒剂或粘合剂材料(例如无机氧化物)与超稳y(下文“usy”)沸石的复合物，其中骨架中的铝原子一些被锆原子和/或钛原子和/或铪原子替代。在将粘合剂与骨架改性后的usy沸石混合、挤出所得的复合物混合物并形成催化剂颗粒之前，掺入一种或多种活性相组分。在形成催化剂颗粒之前，将所述一种或多种活性相组分掺入所述骨架改性后的usy沸石中。

2、用于制备催化剂颗粒的方法包括：提供骨架改性后的超稳y型(usy)沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛原子和/或铪原子替代，其中所述骨架改性后的usy沸石的特征在于外表面和限定内表面的孔；将一种或多种活性金属组分浸渍在所述骨架改性后的usy沸石的外表面上和/或孔内表面上，以形成负载金属的骨架改性后的usy沸石；混合并捏合所述负载金属的骨架改性后的usy沸石与无机氧化物粘合剂材料，以形成负载金属的骨架改性后的usy沸石与无机氧化物粘合剂的复合物；将来自负载金属的骨架改性后的usy沸石与无机氧化物粘合剂的复合物的催化剂颗粒成型成挤出物；对所述挤出物进行热处理；以及收取煅烧的催化剂颗粒。

3、在以上方法的一些实施方式中，浸渍在所述骨架改性后的usy沸石上的所述一种或多种活性金属组分为所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第一部分。所述无机氧化物粘合剂材料的特征在于外表面和限定内表面的孔，并且所述方法进一步包括：在混合并捏合之前，将所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第二部分浸渍在所述无机氧化物粘合剂材料的外表面上和/或孔内表面上，以形成负载金属的无机氧化物粘合剂。因此，混合并捏合所述负载金属的骨架改性后的usy沸石和所述负载金属的无机氧化物粘合剂，以形成负载金属的骨架改性后的usy沸石与负载金属的无机氧化物粘合剂的复合物，并且将催化剂颗粒成型是由负载金属的骨架改性后的usy沸石与所述负载金属的无机氧化物粘合剂的所述复合物进行的。

4、在以上方法的一些实施方式中，浸渍在所述骨架改性后的usy沸石上的所述一种或多种活性金属组分为所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第一部分。煅烧的催化剂颗粒为中间煅烧的催化剂颗粒，并且特征在于外表面和限定内表面的孔，并且所述方法进一步包括将所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第二部分浸渍在所述中间煅烧的催化剂颗粒的外表面上和/或孔内表面上，对负载金属的中间煅烧的催化剂颗粒进行热处理，以及收取最终的煅烧的催化剂颗粒。

5、在以上方法的一些实施方式中，浸渍在所述骨架改性后的usy沸石上的所述一种或多种活性金属组分为所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第一部分。负载金属的骨架改性后的usy沸石与无机氧化物粘合剂的所述复合物的特征在于外表面和限定内表面的孔，并且所述方法进一步包括将所述一种或多种活性金属组分的总活性金属组分含量的第二部分浸渍在负载金属的骨架改性后的usy沸石与无机氧化物粘合剂的所述复合物的外表面上和/或孔内表面上。

6、本文中提供的煅烧的催化剂颗粒包含以下物质的复合物：骨架改性后的超稳y型(usy)沸石，其中构成其沸石骨架的铝原子的一部分被锆原子和/或钛原子和/或铪原子替代，其中所述骨架改性后的usy沸石的特征在于外表面和限定内表面的孔，并且其中所述外表面和/或孔内表面用一种或多种活性金属组分进行金属负载；以及无机氧化物粘合剂材料。将所述复合物成型成挤出物，并且热处理为最终的煅烧的催化剂颗粒。

7、在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述骨架改性后的usy沸石以湿态、干态或煅烧态提供。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述骨架改性后的usy沸石含有按氧化物基准计算的0.1至5质量％的锆和/或钛和/或铪。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述无机氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、以及二氧化硅-氧化铝-氧化锆。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述负载金属的骨架改性后的usy沸石占含活性金属的复合物催化剂颗粒的约0.1-99重量％，其中剩余质量包含无机氧化物组分。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述催化剂颗粒由骨架改性后的usy沸石、无机氧化物组分、以及另外的沸石组分形成。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述负载金属的骨架改性后的usy沸石占催化剂颗粒的约0.1-99重量％，其中第一剩余质量包含无机氧化物组分，并且其中第二剩余质量包含另外的沸石组分。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述活性金属组分选自由铂、钯和铼组成的金属组，并且其中就活性金属组分的质量而言，所述活性金属组分以0.01-2重量％的量存在，相对于所述催化剂颗粒的质量。在以上方法和组合物的一些实施方式中，所述活性金属组分选自由mo、w、co、ni、及其组合组成的金属组，并且其中就活性金属组分的质量而言，所述活性金属组分以0.1-40重量％的量存在，基于所述催化剂颗粒的质量计。

8、下面详细地讨论了另一些方面、实施方式、以及这些示例性方面和实施方式的优点。另外，应当理解，前述信息和以下具体实施方式均仅为各种方面和实施方式的示例性实例，并且旨在提供用于理解所要求保护的方面和实施方式的性质和特征的概述或框架，并且用于解释所描述和要求保护的方面和实施方式的原理和操作。