一种水溶性高分散纳米铜及其制备方法和PSCR应用与流程

本发明属于新能源材料，具体涉及一种水溶性高分散纳米铜，以及该高分散性纳米铜的制备方法和在煤炭燃烧过程中作为催化剂的pscr应用，能够有效减少碳燃烧过程中有害气体的排放。

背景技术：

1、目前煤炭燃烧过程中，煤炭燃烧产物和风流一起流动而直接排出高温的炉膛。由于烟气在高温区停留时间少且煤炭燃烧产物和过量的空气混合不均匀，一方面导致煤炭不能够完全燃烧而产生大量的co、烟黑，另一方面燃烧产生的nox未能还原，造成环境污染，达标治理难度极大。

2、当前对nox排放的控制主要是在nox产生以后，采用催化还原(scr)方法和非催化还原(nscr)方法加以控制。例如，火电厂烟囱里安装稀土催化剂填料就是典型的scr方法的应用。基本原理是：

3、

4、催化还原方法可以通过还原反应将nox的最终含量控制在20ppm以内，但成本较高，不适用于无组织排放。

5、有些煤化工企业采用氨水脱硝，例如，柴油重卡采用尿素液脱硝是典型的nscr方法的应用。基本原理是：

6、nox+nh3——→n2+h2o

7、非催化还原方法相对成本较低，但对nox的还原效果不及催化还原(scr)，同样不适用于无组织排放。

8、上述两种处理方法都是nox产生以后再进行处理，对于有组织排放像电厂和汽车，采用上述方法效果不错，缺点是成本高；更换填料或三元催化剂太麻烦，而且在无组织排放的环境中都无法使用。特别是nscr对使用环境要求高，脱硝效果不是很理想，有氨逃逸的风险。

技术实现思路

1、本发明的目的，提供一种水溶性高分散纳米铜的制备方法。

2、本发明的第二个目的是提供应用上述方法制备的水溶性高分散纳米铜作为过程催化还原(pscr)技术的催化剂。

3、本发明的第三个目的是提供水溶性高分散纳米铜在煤炭燃烧过程中作为催化剂的应用，能够有效减少碳燃烧过程中nox的排放。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种水溶性高分散纳米铜的制备方法，它包括如下步骤：将还原剂、表面修饰剂、ph调节剂和溶剂混合均匀，向所得混合溶液中加入铜前驱体水溶液，在40-90℃进行还原反应，即得高分散性纳米铜；表面修饰剂为式i所示的化合物、蓖麻油酸酰胺或蓖麻油基季铵盐，其中，式i所示的化合物的结构式如下：

6、

7、对于本发明而言，铜前驱体为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种。在一种优选方案中，铜前驱体水溶液的浓度为0.1-1mol/l。

8、对于本发明而言，还原剂为甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼或抗坏血酸的一种或几种。

9、在本发明中，反应温度为40-90℃，可以但不局限于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，在一种优选方案中，反应温度为60-80℃。

10、对于本发明而言，将还原剂、表面修饰剂、ph调节剂和溶剂混合均匀，其中，溶剂为水、无水乙醇或乙醇水溶液。在所得混合溶液中，还原剂的浓度为0.2-2mol/l；所得混合溶液中还原剂的浓度为0.02-1mol/l。

11、对于本发明而言，铜前驱体、还原剂和表面修饰剂的摩尔比为1:1.5-3.5:0.1-1.5，优选为1:2.0-3.0:0.4-0.8，更优选为1:2.5:0.5。

12、在本发明中，ph调节剂为氢氧化钠、氨水、乙二胺、二乙胺或三乙醇胺中的一种或几种。

13、针对催化还原(scr)方法和非催化还原(nscr)方法存在的缺点或不足，本发明提供一种过程催化还原(pscr)方法，将上述水溶性高分散纳米铜作为催化剂加入到燃料中充分混匀后在燃烧过程中阻止n2和o2反应，不产生或少产生nox，原理是催化剂帮助nox向有利分解的方向进行：

14、

15、在燃料燃烧的环境和过程中纳米铜对nox生成产生有效的抑制作用。pscr方法实现产业化应用前提是必须与燃料充分混匀和高效低成本。过程催化还原方法可以有效的解决各种排放状态下对nox排放的控制。

16、对于本发明而言，式i所示的化合物的制备方法包括如下步骤：向反应容器中加入n-油基-1,3-丙撑二胺和蓖麻油酸，于搅拌条件下升温至160-180℃并恒温反应1-3h，当反应无水产生时，采用冰水浴降温至0-10℃；然后滴加丙烯腈，维持反应温度为0-10℃；丙烯酸-2-羟乙酯滴加完成后，升温至60-80℃并恒温反应1-3h；反应完成后，将所得反应产物减压蒸馏，制得式i所示的化合物。

17、对于本发明而言，蓖麻油酸酰胺是以蓖麻油酸为原料，通过酯交换反应制备得到，例如，在n-甲基咪唑硫酸氢盐([hmim]hso4)作为催化剂的条件下，以蓖麻油酸和n,n-二甲基乙醇胺为原料，经酯交换反应制成蓖麻油酸酰胺。

18、进一步地，蓖麻油基季铵盐是在中间产物蓖麻油酸酰胺的基础上，再经季铵化反应制备得到，例如，上述蓖麻油酸酰胺与环氧氯丙烷进行季铵化反应，得到蓖麻油基季铵盐。

19、本发明在制备高分散性纳米铜的过程中，发现粒径小于30纳米的纳米铜颗粒在与汽油、柴油一起燃烧的过程中可以有效地减少nox排放，甚至不产生nox。这个发现表明，高分散性纳米铜在参与燃烧的过程中对化石燃料燃烧过程中nox产生有抑制作用，同时还可以帮助燃料充分燃烧，抑制pm2.5、pm10、co、ch等有毒有害物质产生。

20、煤炭是大颗粒碎块，很难直接应用pscr方法。由于燃烧技术的不断改进，现在火电、钢铁、水泥、煤化工等大型燃煤项目都将煤炭粉碎成粉末进炉燃烧，这为pscr方法应用奠定了基础。

21、将纳米铜与煤炭均匀混合是pscr方法能否成功应用的关键。

22、由于需要使用的纳米铜的量相对于煤炭是微量，不可能直接混合均匀。将纳米铜溶于水再与煤炭按相应比例混合是一个有效途径。因此，选择特定的亲水性修饰剂对纳米铜进行修饰，让纳米铜能够稳定分散至水中，从而实现与煤炭充分混匀，是实现了pscr方法应用到煤炭减排方面的突破。

23、本发明提供的水溶性高分散纳米铜在煤炭燃烧过程中作为催化剂的应用，能够有效减少碳燃烧过程中有害气体的排放。

24、在一种优选方案中，将水溶性高分散纳米铜原液进一步分散到水池中，加入粉碎后的煤炭中。例如，高分散性纳米铜分散于水中的浓度为0.14-1.4％，可以但不局限于0.14％、0.28％、0.42％、0.56％或0.7％等。

25、对于本发明而言，每1吨煤炭中高分散性纳米铜的添加量为50-500ppm；优选为100-400ppm。

26、采用本发明的技术方案，优势如下:

27、本发明采用式i所示的化合物、蓖麻油酸酰胺或蓖麻油基季铵盐作为表面修饰剂制备的纳米铜，作为催化剂应用于煤炭燃烧过程中，可以使煤炭燃烧更加充分，提高煤炭燃烧效率的同时，能够有效减少碳燃烧过程中氮氧化物的排放，氮氧化物排放量小于20ppm。对于钢铁企业来说，可以大幅度降低成本，降低环境污染，整个制备方法简单，适合工业化大规模生产。