碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法及应用

本发明涉及二氧化碳固定与加成催化剂制备，尤其涉及一种碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、作为温室气体的主要成分，大气中二氧化碳的浓度影响着地球上的热平衡。二氧化碳的化学转化是减缓其在大气中积累并获得增值化学品的重要途径。在各种二氧化碳的化学固定方法中，二氧化碳环加成反应因其具有100％碳利用率和巨大的经济效益而备受关注。例如，在氧化苯乙烯(98％，0.08美元/克)中插入二氧化碳(51美元/吨)，合成苯乙烯环状碳酸酯(98％，1180美元/克)，同比价值提高了14700倍以上。同时，二氧化碳环加成反应的产物环状碳酸盐被广泛用作二次电池的电解质、聚碳酸酯的前驱体和非质子极性溶剂。因此，的二氧化碳环加成反应的研究具有重要意义。

2、目前，用于二氧化碳环加成反应的催化剂主要有半导体量子点、金属有机框架基催化剂、纳米团簇催化剂和单原子催化剂等。其中，单原子催化剂具有独特的电子结构和不饱和配位环境，具有在二氧化碳环加成反应中表现出较高光热催化性能的潜力。在该过程中，单原子催化剂中的金属位点具有充当高活性的路易斯酸位点的优势。然而，这些催化剂大多需要溶剂、高温高压等苛刻条件，会导致繁琐的后处理，并消耗额外的能量，还会带来环境问题。

3、公开号为cn114917892a的专利提供了一种二氧化碳环加成反应中碳基金属单原子催化剂的制备方法，包括将碳源、氮源、金属盐混合，得到混合体；对混合体进行球磨，得到混合中间体；采用高温热解法在惰性气氛下对混合中间体进行热处理。基于上述方法，该专利中的碳源作为载体，氮源作为配位体，通过热处理使金属盐中的金属单原子通过配位体均匀地分散在载体上，得到碳基金属单原子催化剂。然而，这种方式只能通过常规的n配位锚定单一种类的金属单原子，且对于钛前驱体来说，微升级别的溶液导致常规的球磨法制备无法实现，也会使制得的催化剂的反应活性相对较低。即便是再增加不同类型的金属盐以制备双金属单原子催化剂，不同金属前驱体之间也难以有效共混分散，影响了催化剂的催化效果。

4、有鉴于此，有必要设计一种改进的催化剂的制备方法，用于对包括钛在内的两种金属以单原子分散的形式锚定，使其适用于转化二氧化碳，并能够有效且持久地生成环状碳酸酯，以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高反应活性的催化剂，并使其能够应用于光热条件下的环状碳酸酯制备中。本发明通过设计一种碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，使催化剂材料具有高反应活性以及极高的金属原子利用率，能够在光热条件下有效将环氧化物转化为环状碳酸酯，在固碳、制备高附加值化学品方面具有较好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、制备含有碳源、氮源、锌盐、钛盐的前驱体乳液；

4、s2、将所述前驱体乳液置于油浴或水浴条件下加热后，再研磨成粉末；

5、s3、对步骤s2得到的粉末进行高温煅烧处理，得到碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂。

6、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述前驱体乳液的制备方法包括如下步骤：

7、s11、将碳源分散于无水乙醇中，配制成乳液a；

8、s12、将氮源和锌盐溶解于无水乙醇中，配制成溶液b；

9、s13、将钛盐加入所述溶液b中，形成溶液c；再将所述溶液c加入所述乳液a中，搅拌均匀，得到前驱体乳液。

10、作为本发明的进一步改进，所述前驱体乳液中，碳源、氮源、锌盐的质量比为20:1:(0.3～1.4)。

11、作为本发明的进一步改进，所述前驱体乳液中，钛盐和碳源的体积质量比为50～100μl:1g。

12、作为本发明的进一步改进，所述碳源为三聚氰胺，所述氮源为1,10-菲罗啉，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钛盐为三氯化钛溶液。

13、作为本发明的进一步改进，所述三氯化钛溶液由三氯化钛分散于盐酸溶液中得到；所述三氯化钛溶液中，三氯化钛的体积分数为15～20％。

14、作为本发明的进一步改进，在步骤s11中，配制的所述乳液a中，所述碳源的分散浓度为0.8～1.2g·ml-1。

15、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述油浴或水浴的温度为80～100℃，加热的时间为3～5h；所述研磨的时间为10～20min。

16、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述高温煅烧的气氛为氩气，所述高温煅烧的温度为500～850℃，时间为2.5～10h。

17、本发明还提供了上述制备方法制备得到的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂在环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的反应中的应用。

18、本发明的有益效果是：

19、1、本发明提供的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，通过制备含有碳源、氮源、锌盐、钛盐的前驱体乳液，并将其置于油浴或水浴条件下进行加热，然后再进行研磨及煅烧处理，能够实现碳氮氧共掺杂，将钛锌以单原子的形式锚定，使其与氧原子形成配位键，从而使钛锌单原子均匀锚定于碳氮氧基底上，提升了催化剂中路易斯酸性位点的数量。此外，基于本发明提供的方法制备的催化剂具有较大的比表面积，能够促进活性位点暴露，为催化提供显著的结构优势。

20、2、本发明提供的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，在制备前驱体乳液的过程中，采用了液相无水乙醇辅助分散的方式，通过先将碳源分散于无水乙醇中配制成乳液a，再将氮源和锌盐溶于无水乙醇中配制成溶液b，然后将钛盐加入溶液b中，形成溶液c后再滴入乳液a中，从而实现液相的前驱体钛和固相前驱体锌的共混合掺杂，并形成氧配位，提高了最终制得的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的催化性能。

21、3、基于本发明提供的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法制得的催化剂，具有高反应活性、循环再生性能以及极高的金属原子利用率，能够作为一种可固定二氧化碳并将其转化为更高附加值化学品的催化材料，在光热条件下广泛地将环氧化物转化为环状碳酸酯，为工业上固碳技术的发展及环状酯类产物的制备提供了重要参考意义。

技术特征：

1.一种碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述前驱体乳液的制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体乳液中，碳源、氮源、锌盐的质量比为20:1:(0.3～1.4)。

4.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体乳液中，钛盐和碳源的体积质量比为50～100μl:1g。

5.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源为三聚氰胺，所述氮源为1,10-菲罗啉，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钛盐为三氯化钛溶液。

6.根据权利要求5所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：所述三氯化钛溶液由三氯化钛分散于盐酸溶液中得到；所述三氯化钛溶液中，三氯化钛的体积分数为15～20％。

7.根据权利要求2所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s11中，配制的所述乳液a中，所述碳源的分散浓度为0.8～1.2g·ml-1。

8.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述油浴或水浴的温度为80～100℃，加热的时间为3～5h；所述研磨的时间为10～20min。

9.根据权利要求1所述的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述高温煅烧的气氛为氩气，所述高温煅烧的温度为500～850℃，时间为2.5～10h。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到的碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂在环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的反应中的应用。

技术总结本发明提供了一种碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂的制备方法及应用。本发明采用液相无水乙醇辅助分散的方式，制备了含有碳源、氮源、锌盐、钛盐且均一分散的前驱体乳液；并将该前驱体乳液置于油浴或水浴条件下进行加热，然后再进行研磨及煅烧处理，得到了碳氮氧共掺杂的负载单原子钛锌催化剂。通过上述方式，本发明能够实现碳氮氧共掺杂，形成的独特的TiZn‑CNO结构可以构筑成对单原子钛锌，并使其被氧原子稳定地锚定而不会脱落，提高了催化稳定性和催化剂中路易斯酸性位点的数量。本发明制得的催化剂能够最大化利用钛锌活性位点，提高金属原子的利用率，在环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的反应中有较好的应用前景。技术研发人员：戎宏盼,王一凡,张加涛,刘慧敏受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17