一种用于烯烃溶液聚合的装置和方法与流程

本发明属于化工设备，具体涉及一种用于烯烃溶液聚合的装置和方法。

背景技术：

1、聚烯烃弹性体，简称poe，指采用茂金属催化剂的乙烯与高碳ɑ-烯烃聚合的无规共聚弹性体，该弹性体具有一定结晶度，相对分子量窄，密度较低。通常所指的poe，指辛烯质量分数大于20％的乙烯-辛烯共聚弹性体，其与聚烯烃相容性好，性价比高，因此被广泛应用于汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、医疗等领域。

2、但目前全球仅有少数几家公司具有完备的工艺和自己专有的催化剂生产poe，包括美国的陶氏化学、埃克森美孚、日本三井化学、韩国lg化学、sk化学等。由于较高的技术门槛和知识产权壁垒，以及原材料制约等问题，尚未实现国产。

3、在烯烃溶液法在生产poe的聚合反应的小试或中试中，随着乙烯/1-辛烯在茂金属催化剂作用下进行聚合反应，反应体系的粘度从入口原料10cp快速提高到出口1000cp，聚合釜内物料的传质、传热速率会迅速下降。因此需要开发特殊结构的聚合釜式反应器，结合聚合工艺过程的调控，对聚合反应釜传质、传热速率进行强化，提升溶液的流动性能程度，以满足聚合工艺过程的要求。釜式反应器返混工艺，操作弹性大，搅拌桨组合灵活、所需输入功率能够保证并可调，催化剂与单体在反应器的分散能力好，非常适合高黏体系反应。

4、在聚合反应中，反应釜内压力为4.0～4.5mpa，通入预溶好乙烯/1-辛烯反应原料，在釜内达到一定温度时，连续通入催化剂；随着由于茂金属催化剂的高活性，随着反应的进行，共聚单体发生聚合放出大量热量，体系急剧升温，传统釜式反应器通过在反应时调控乙烯进料量和催化剂的投入量控制反应速率进而调控反应温度，因此难以控制反应温度的稳定，会导致产品透明性等性能变差，同时使产物粘度增加，易堵塞管路且不利于物料的排放。

5、专利cn107670610a公开了一种具有磁力转矩可调反应釜的化工机械系统，第一反应釜为磁力转矩可调的电磁驱动反应釜，其搅拌器包括磁力驱动器、立式搅拌轴、立式搅拌桨，立式搅拌桨设置立式搅拌轴上，磁力驱动器与立式搅拌轴连接，驱动其转动，实现搅拌。该发明专利设计的具有磁力转矩可调反应釜的化工机械系统，使用磁力驱动，实现了完全的静密封、工作容器的零泄露以及设备的平稳运行，并且有效降低了振动传递，使用多个反应釜、进气口、进料口、单向阀实现了对多种物料的加工制造；该发明涉及化工机械系统，尤其涉及一种带搅拌结构的反应釜，但未明确此类反应釜在溶液法烯烃聚合领域的应用，尤其未说明如何控制反应压力和反应温度稳定性，具有一定的限制性。

6、专利cn214553409u公开了一种烯烃聚合装置，所述填料箱上设置有漏料槽，所述漏料槽设置为圆孔状，所述漏料槽设置有多个，所述漏料槽的深度与填料箱的厚度设置为一致，所述填料箱的内部设置有液压推杆，所述液压推杆与填料箱固定连接，所述液压推杆的下端设置有挡罩，所述挡罩与液压推杆固定连接，所述挡罩的内部设置有挡料管，所述挡料管与挡罩固定连接，所述挡料管的内部设置有存料管，所述存料管上设置有料槽，且料槽设置为圆孔状，所述存料管的厚度与料槽的深度设置为一致，所述存料管与挡料管设置为贴合。该实用新型专利解决了现有技术中的无法解决装置在加料完成后物料漂浮在液面之上难以进行聚合的问题，提高了反应效率。该技术的不足之处是该装置在釜盖上未设置进气口和备用口，无法维持聚合反应压力，同时溶液法烯烃聚合工艺在进行聚合反应需要较高的反应温度，该装置没有温度控制系统的设定，无法保证反应温度，因此该装置实际应用性不强，但具有一定的借鉴意义。

7、专利cn 213556970u公开了一种烯烃聚合评价装置，所述烯烃聚合评价装置本体包括反应釜以及反应釜上方的釜盖，所述釜盖的底部粘接固定有弹性密封圈，且弹性密封圈的底部与反应釜的顶部活动接触，釜盖的两侧均固定连接有固定块，两个固定块相互远离的一侧均设置为倾斜截面，两个固定块相互远离的一侧均开设有卡槽，所述反应釜上活动套设有套管，且套管与反应釜螺纹固定。该实用新型专利设计合理，操作简便，便于快速实现釜盖与反应釜的安装和拆分，提高拆装效率，且便于根据实际需要调整釜盖与反应釜的连接密封性，提高连接密封性并同时延长弹性密封圈的使用寿命，满足使用需求，有利于使用。该技术的不足之处是该实用新型专利具有密封性好保压能力强的特点，但没有明确搅拌装置，温度控制系统，以及进料出料问题，没有考量进行烯烃聚合反应时的反应参数，包括反应压力，温度，搅拌方式等，与工业生产装置具有一定差距，无法反应催化剂的真实活性。

8、专利cn1210967a公开了一种旋流浮动盘管换热器，由加热罐体、盘管组、立管、定位销、旋流口和谐振簧所组成的换热装置，被加热介质是通过旋流口进入罐腔，悬臂固定的盘管组是由谐振簧支拉固定的换热装置，该装置只有用来通入热蒸汽的盘管组，不能调节罐体内介质温度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于烯烃溶液聚合的装置，以解决聚合反应过程中温度调节不及时的问题。

2、本发明的另一目的是提供一种用于烯烃溶液聚合的方法。

3、为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃溶液聚合的装置，所述装置为高压聚合釜，所述高压聚合釜包括壳体，壳体内设有搅拌轴，所述搅拌轴上端伸出壳体与搅拌电机连接，所述搅拌轴下端连接有搅拌器；所述壳体包括外壳体和内衬，所述内衬里侧设有加热盘管和冷却盘管，所述加热盘管和冷却盘管呈双螺旋结构绕内衬由上至下螺旋盘绕，所述加热盘管和冷却盘管均为悬臂浮动盘管，所述加热盘管包括位于上部的热媒进口和位于下部的热媒出口；所述冷却盘管包括位于下部的冷媒入口和位于上部的冷媒出口。

4、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述热媒出口至少为两个，一个位于加热盘管的下部，其余热媒出口位于加热盘管的中部。

5、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述冷媒出口至少有两个，一个位于冷却盘管上部，其余冷媒出口位于冷却盘管中部。

6、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述加热盘管的内径为10～20mm，相邻两圈加热盘管的间距为20～30mm。

7、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述冷却盘管的内径为10～15mm，相邻两圈冷却盘管的间距为10～20mm。

8、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，相邻冷却盘管和加热盘管的间距为3～5mm。

9、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述壳体顶端设有高压氮气进气口、催化剂进料口、原料进料口、灯孔、高压视镜、温度检测口、高压密封截止阀。本发明对高压氮气进气口、催化剂进料口、原料进料口、灯孔、高压视镜、温度检测口、高压密封截止阀的具体尺寸和设计标准不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选的，高压氮气进气口内径为3～5mm，进料入口内径为15～20mm，催化剂进料口内径为3～5mm，备用口两处，内径为为15mm，灯孔呈圆形，灯孔材质为不锈钢，高压视镜为法兰视镜，配合灯孔使用，最高使用压力为25mpa，允许介质温度为-30～200℃。视镜玻璃材质为钢化硼硅玻璃，钢化硼硅玻璃色度温差为180℃，尺寸为：公称直径为50mm，高度为10～15mm，采用六个螺柱固定，螺柱直径为m12。灯孔和高压视镜可便于查看釜内物料反应及搅拌情况，以及清洗后查验釜内是否清洗干净，温度检测口高度为800mm～2300mm用于插设热电偶。

10、本发明中搅拌电机为为三相交流感应电机，采用变频搅拌的搅拌形式，最大转速2500r/min，最小转速100r/min，功率400w，所述搅拌轴长度为800mm～2300mm，直径为10～15mm，搅拌器为三层桨式搅拌器，由桨叶、键、轴环、竖轴所组成，桨式搅拌器直径取反应釜内径d1/3～2/3，每层桨叶为两片，桨叶为折叶式，θ＝45°，尺寸为d/d＝0.4～0.9、b/d＝0.2～0.3、bn＝2，运转条件：n＝100r/min～600r/min，v＝1～6m/s，常用介质粘度范围：10～50pa/s。(其中，n-转速；v-叶线端速度；bn-叶片数；d-搅拌器内径；d-容器内径；θ-折叶角)。

11、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述壳体底部设有温度检测口、高压密封球阀、出料口。本发明中对出料口的具体尺寸不做具体限定，优选尺寸为内径15mm-30mm，用于反应结束后物料的排放。

12、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述高压聚合釜为开式反应釜，包括釜体、上封头和下封头，所述釜体与上、下封头采用快开环式法兰连接。更具体的，所述釜体成圆筒状，制造材质为耐高温不锈钢，可采用sus304或sus310l材料制造，容积为1000～4000ml，承受压力为3～10mpa，密封采用卫生级机械密封釜，釜整体支撑方式采用托耳式支撑。釜体壁厚为10～29mm，高度1000～2500mm。内衬材料为s30408，壁厚5～10mm，长径比5～12.5。内衬尺寸设计最大厚度为10mm，最小厚度为5mm，设计内直径为150mm，设计耐受最大压力为9mpa，承受最大温度200℃，釜内衬经过高精度抛光处理，降低其表面粗糙度，抛光度为0.4～0.6μm。

13、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述壳体外侧设有保温层。

14、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述位于最下部的加热盘管或冷却盘管距釜底120～150mm。

15、本发明所述的用于烯烃溶液聚合的装置，所述温度检测口内设有釜内热电偶。该热电偶管的触点设置在高压聚合釜内下方。

16、为实现上述目的，本发明还提供了一种烯烃溶液聚合的方法，使用上述所述的装置，包括以下步骤：向高压反应釜内通入氮气，然后将热媒通过加热盘管的热媒进口通入热媒对高压反应釜内进行加热，然后通入反应原料和催化剂，并将冷媒通入冷却盘管的冷媒入口，冷媒由下至上流动，对反应物质进行撤热，反应过程中通过调节热媒和冷媒的通入量维持反应体系温度的稳定，反应结束后，停止通入热媒并加大冷媒的通量，待反应体系降温后出料。

17、本发明装置用于烯烃溶液聚合时，通过向加热盘管内通入热媒(蒸汽、高温热水等)，热媒流入加热盘管，由于管程流通面积小，热媒以较高的速度流动，推动盘管低幅度高频振动，扰乱加热盘管与液体间的层流传热层，强化对流换热，同时由于水流的冲刷作用使管能悬臂自由浮动，胀缩自如，因而不易结水垢，若在长期使用过程中，积累了少量水垢，通过管子的膨胀，将能自动脱垢，因而长期使用换热能力不下降，效果良好。蒸汽进口处和冷媒入口处可以安装智能流量表，通过调控热媒和冷媒的通入量来控制反应温度的稳定，为了控制反应温度的稳定，加热盘管和冷却盘管至少分成两段，分成多段能够更好，通过调控调控热媒和冷媒的通入量来精确控制反应温度的稳定，实现聚合反应稳定控温，快速撤热，提升釜内传质效率，反应时釜上方搅拌电机带动搅拌杆及搅拌桨将原料搅拌混合，在催化剂催化下进行聚合反应。在聚合反应时，可以采用釜外程序控温，实时控制热媒和冷媒通量，使釜内反应温度维持稳定。通过高密度分布的加热与冷却盘管以及外部智能流量程序可以实现釜内温度精确控制，防止飞温和暴聚。

18、所述聚合反应所需溶剂包括：ⅰ：烃类非极性溶剂及卤代烷类(弱亲电子性溶剂)：正己烷、正辛烷、环己烷、甲苯、苯、四氯化碳、三氯甲烷、氯苯、二硫化碳、二氯乙烷。ⅱ：醚、醛、酮、酯、酰胺及胺类(给电子性溶剂)：乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、丁醛、丁酮、乙醛、环己酮、丙酮、吡啶、二甲基甲酰胺。ⅲ：醇、酚、硝基、磺酸及羧酸类(强给电子性或强氢键溶剂)：己醇、正戊醇、正丁醇、正丙醇、间甲酚、乙腈、乙醇、乙酸、甲酸、甲醇、苯酚、水、硫酸。

19、所述聚合反应所需共聚单体为：乙烯和ɑ-烯烃(1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等)。

20、所述聚合反应条件：反应压力为：2～6mpa，反应温度为：80～200℃，进料方式为连续进料，每小时进料量为3000ml～20000ml。

21、所述聚合反应所需催化剂为：齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂(ⅳb族过渡金属(如ti、zr、hf)元素配合物作为主催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷(如mao)或有机硼化物)。

22、本发明有益效果：

23、本发明可以有效降低高粘体系下聚合反应的相关技术难题，提高聚合反应效率，降低高压高温高粘体系的反应风险，解决了现有聚合反应装置在高粘反应体系下的撤热差，易飞温等技术难题，降低了溶液聚合反应体系下反应温度和反应压力的波动性。