一种微纳米胶囊、其制备方法及含有其的缓释凝胶与流程

本发明属于油田化学品，尤其涉及一种微纳米胶囊、其制备方法及含有其的缓释凝胶。

背景技术：

1、经过长期的注水开发，众多油田和油井进入高含水时期，储层的非均质性严重，采出液中含水量不断升高。聚丙烯酰胺类调堵体系是油田最常用的一类调堵剂，通过向部分水解聚丙烯酰胺(hpam)溶液中加入交联剂，使聚合物链段间形成网络状结构，锁住水分，最终形成聚合物凝胶，实现对高渗储层和大孔道的封堵，降低含水率，提高中低渗储层的开采效果。调堵剂在进入到储层的过程中，一方面受到井筒及注入设备耐压能力的限制，成胶速度不宜过快；另一方面，调堵剂如果在井筒和管线中发生交联，会导致注入压力急剧升高，当达到中低渗层启动压力后，调堵剂会进入中低渗层造成污染。并且对于深部调剖，需要将调堵剂注入到目标储层后再进行交联反应，过快交联会影响深部调剖的效果。因此，凝胶的延缓交联技术就尤为重要。现有技术中延缓聚合物凝胶成胶时间的方法有很多，但仍然存在许多缺陷，例如：加入竞争包合剂的方法针对性太强，难以用于多种交联剂体系；w/o/w型多重乳液的方法在低温下可以延缓成交时间，高温下乳液的稳定性及交联剂的缓释性能无法保证等。亟需一种原料种类少、工艺简单、适用于多种交联剂体系、热稳定性优良的延缓聚合物凝胶成胶时间的材料。

技术实现思路

1、本发明之一提供了一种微纳米胶囊，其包括胶囊壳和内容物；所述胶囊壳为两亲性二氧化硅微纳米颗粒，所述内容物为交联剂溶液；所述内容物被胶囊壳包裹。

2、在一个具体实施方式中，所述内容物和胶囊壳的质量比为(10至50):1；和/或

3、在所述交联剂溶液中，所述交联剂的浓度为0.1wt％至1.0wt％。

4、在一个具体实施方式中，所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒表面的部分连续面积键合连接亲水基团，表面的另一部分连续面积键合连接疏水基团。

5、在一个具体实施方式中，所述亲水基团为氨基；和/或所述疏水基团为长链烷基；

6、优选地，所述长链烷基为c12至c18的烷基；

7、优选地，所述长链烷基为c12至c18的直链烷基；

8、优选地，所述长链烷基为十二烷基。

9、在一个具体实施方式中，所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒由纳米二氧化硅经含有氨基的硅烷偶联剂和长链烷基羧酸改性得到；

10、优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为7nm至40nm；和/或

11、所述长链烷基羧酸为c12至c18的烷基羧酸；

12、优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；和/或

13、所述长链烷基羧酸为c12至c18的直链烷基羧酸；

14、优选地，所述长链烷基羧酸为十二烷酸；

15、优选地，所述纳米二氧化硅的cas号为60676-86-0。

16、在一个具体实施方式中，在所述交联剂溶液中，所述交联剂选自氯化铬、乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、六亚甲基四胺和间苯二酚的混合物、苯酚和甲醛的混合物、酚醛树脂和聚乙烯亚胺中的至少一种；和/或

17、所述交联剂溶液中的溶剂为水；

18、优选地，所述六亚甲基四胺和间苯二酚的质量比、所述苯酚和甲醛的质量比独立地为(1至3):(3至1)；

19、优选地，所述交联剂溶液中的溶剂为ph为2至10的地层水；

20、优选地，所述六亚甲基四胺和间苯二酚的质量比、所述苯酚和甲醛的质量比独立地为1:1。

21、在一个具体实施方式中，所述微纳米胶囊的中值粒径为680nm至3110nm；和/或

22、所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒的中值粒径为80nm至120nm。

23、本发明之二提供了一种制备如本发明之一所述的微纳米胶囊的方法，其包括以下步骤：

24、1)配制交联剂溶液，得到所述内容物；

25、2)将两亲性二氧化硅微纳米颗粒和所述内容物混合，得到所述微纳米胶囊。

26、在一个具体实施方式中，所述步骤2)中，通过搅拌混合；

27、优选地，所述搅拌的速度为10000r/min至19000r/min；和/或

28、所述搅拌的时长为1min至2min。

29、在一个具体实施方式中，所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒由以下方法制备得到：

30、a.使所述纳米二氧化硅和所述含有氨基的硅烷偶联剂进行第一反应，得到亲水二氧化硅微纳米颗粒；

31、b.将亲水二氧化硅微纳米颗粒和石蜡分散在水中，乳化，得到固化后的石蜡微球；

32、c.使固化后的石蜡微球和长链烷基羧酸进行第二反应，得到疏水改性石蜡微球；

33、d.用有机溶剂溶解疏水改性石蜡微球中的石蜡，得到所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒。

34、在一个具体实施方式中，所述纳米二氧化硅和含有氨基的硅烷偶联剂的质量比为(1至2):(0.3至0.6)；和/或

35、所述亲水二氧化硅微纳米颗粒和石蜡的质量比为(1至2):(5至6)；和/或

36、将所述含有氨基的硅烷偶联剂的质量计为100％，所述长链烷基羧酸的用量为70wt％至100wt％；

37、优选地，所述纳米二氧化硅和含有氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:0.4；和/或

38、所述亲水二氧化硅微纳米颗粒和石蜡的质量比为1:5；和/或

39、将所述含有氨基的硅烷偶联剂的质量计为100％，所述长链烷基羧酸的用量为83.5wt％。

40、在一个具体实施方式中，所述有机溶剂选自烷烃类有机溶剂(例如柴油、汽油)、芳烃类有机溶剂(例如二甲苯)和卤代烃类有机溶剂(例如三氯甲烷)中的至少一种。

41、在一个具体实施方式中，在步骤a中，使所述纳米二氧化硅和含有氨基的硅烷偶联剂分别水解后混合，再进行所述第一反应；和/或

42、对所述第一反应得到的反应液进行两次抽滤，将第二次抽滤得到的滤渣干燥，得到所述亲水二氧化硅微纳米颗粒；

43、优选地，将所述纳米二氧化硅和乙醇混合进行水解；和/或将所述含有氨基的硅烷偶联剂和乙醇水溶液混合进行水解；和/或

44、将所述两次抽滤中第一次抽滤得到的滤渣洗涤后再进行所述第二次抽滤；

45、优选地，所述纳米二氧化硅水解的时长和所述含有氨基的硅烷偶联剂水解的时长独立地为2h至3h；和/或

46、所述第一次抽滤和所述第二次抽滤的压力独立地为0.5mpa至0.7mpa；和/或

47、所述第一次抽滤的时长和所述第二次抽滤的时长独立地为30min至45min；和/或

48、用丙酮对所述第一次抽滤得到的滤渣进行洗涤；和/或

49、所述第二次抽滤得到的滤渣干燥的为70℃至80℃；

50、优选地，所述乙醇水溶液中，水和乙醇的体积比为1:9。

51、在一个具体实施方式中，在步骤b中，所述乳化后冷却，使石蜡微球表面的石蜡固化，得到所述固化后的石蜡微球；和/或

52、在步骤c中，将所述固化后的石蜡微球加入至所述长链烷基羧酸的乙醇溶液中进行所述第二反应；和/或所述长链烷基羧酸在所述长链烷基羧酸的乙醇溶液中的质量分数为2wt％；和/或

53、所述第二反应在搅拌的条件下进行；和/或

54、将所述第二反应得到的反应液过滤，收集滤渣后用乙醇清洗，得到所述疏水改性石蜡微球；和/或

55、在步骤d中，用有机溶剂溶解疏水改性石蜡微球中的石蜡后，离心，收集下层沉淀，干燥，得到所述两亲性二氧化硅微纳米颗粒；

56、优选地，所述搅拌的速度为200r/min至300r/min；和/或

57、所述下层沉淀干燥的条件为在60℃至80℃下真空干燥。

58、在一个具体实施方式中，在步骤a中，所述第一反应的条件为在80℃下回流反应4h；和/或

59、在步骤b中，所述乳化的条件为在70℃至80℃下，以3000r/min至4500r/min的速度搅拌45min至30min；和/或

60、分散所述亲水二氧化硅微纳米颗粒和石蜡的水的温度为75℃至80℃；

61、在步骤c中，所述第二反应的温度为20℃至30℃；和/或反应的时长为36h至48h。

62、本发明之三提供了一种缓释凝胶，其包括部分水解聚丙烯酰胺溶液和微纳米胶囊；

63、所述微纳米胶囊为本发明之一所述的微纳米胶囊或本发明之二所述方法制备得到的微纳米胶囊。

64、在一个具体实施方式中，在所述部分水解聚丙烯酰胺溶液中，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20％至25％；和/或重均分子量为8×106至1.2×107。

65、在一个具体实施方式中，所述缓释凝胶还包括除氧剂溶液；

66、优选地，所述部分水解聚丙烯酰胺溶液中的溶剂和所述除氧剂溶液中的溶剂独立地为水；

67、优选地，所述部分水解聚丙烯酰胺溶液中的溶剂为ph为2至10的地层水；和/或

68、所述除氧剂溶液中的溶剂为ph为2至9的地层水。

69、在一个具体实施方式中，基于所述缓释凝胶的质量，所述缓释凝胶包括25至50质量份部分水解聚丙烯酰胺溶液、10至40质量份微纳米胶囊、10至50质量份除氧剂溶液；

70、优选地，在所述部分水解聚丙烯酰胺溶液中，所述部分水解聚丙烯酰胺的浓度为1wt％至2wt％；和/或

71、在所述除氧剂溶液中，所述除氧剂的浓度为0.4wt％至2.0wt％。

72、一般市售的除氧剂均可用于本发明，若要列举，则所述除氧剂为硫脲、亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵)、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐(例如异抗坏血酸钠)、抗坏血酸和抗坏血酸盐(例如抗坏血酸钠)中的至少一种。

73、根据本发明之一所述的微纳米胶囊、本发明之二所述方法制备得到的微纳米胶囊和本发明之三所述的缓释凝胶中的至少一种在油藏调堵中的应用，特别是作为调堵剂的应用。本发明的有益效果：

74、针对现有技术中的凝胶延缓交联技术存在的原料繁多、工艺繁琐、适宜交联剂体系少、热稳定性差等问题，本发明提供了一种微纳米胶囊、其制备方法及含有其的缓释凝胶。所述微纳米胶囊以两亲性二氧化硅微纳米颗粒为胶囊壳，以交联剂溶液为内容物；所述内容物被胶囊壳包裹。所述微纳米胶囊可以应用例如乙酸铬、乙酸锆、柠檬酸铝、乌洛托品/间苯二酚、苯酚/甲醛、酚酸树脂和聚乙烯亚胺等各种交联剂体系，普适性强；本发明提供的制备所述微纳米胶囊的方法简单：配制交联剂溶液，将交联剂溶液与两亲性二氧化硅微纳米颗粒混合后在10000r/min至19000r/min的速度下搅拌1至2min，即可得到所述微纳米胶囊；所述缓释凝胶由所述微纳米胶囊、部分水解聚丙烯酰胺溶液和除氧剂溶液混合得到，缓释凝胶成胶后，其中的两亲性二氧化硅微纳米颗粒和部分水解聚丙烯酰胺凝胶之间存在协同增效，增强缓释凝胶成胶后的刚性和热稳定性。所述缓释凝胶的热稳定性好，可以在60至120℃的温度下成胶，所述缓释凝胶在120℃下的成胶时间最长延缓至144h，相对于未添加所述微纳米胶囊的部分水解聚丙烯酰胺凝胶在120℃下的成胶时间延长288倍；并且，本发明提供的缓释凝胶在120℃下成胶后的凝胶强度达到i级，在30℃、1.0hz、1.0pa条件下的弹性模量达到307pa，粘性模量达到36pa。本发明提供的微纳米胶囊不仅可以大幅度延缓聚合物凝胶的成胶时间，并且可以有效增强凝胶的强度，改善高渗层的封堵效果。