一种四氧化三钴负载贵金属催化剂的制备方法及其应用

本发明属于气态含碳化合物氧化分解催化材料制备领域，尤其涉及一种四氧化三钴负载贵金属催化剂的制备方法及其在催化氧化气态含碳化合物中的应用。

背景技术：

1、vocs(volatile organic compounds，挥发性有机物)和ch4等气态污染物引发的臭氧污染、温室效应以及室内空气污染等问题逐渐突显并逐步取代原有的大气污染问题引起人们的广泛关注。

2、vocs除了会对大气环境造成影响外，多数vocs还具有严重的生物毒性，长期暴露在受vocs污染的环境中对于人体的危害是巨大的，比如目前在工业生产过程中广泛使用的苯系物早已被世界卫生组织(who)下属的国际癌症研究所(iarc)认证为一级致癌物质。

3、甲烷作为最具前景的清洁能源替代品，同时也是一种潜在的温室气体，相比于我们所熟知的温室气体二氧化碳(co2)，等量的甲烷会吸收比co2更多的红外辐射，其温室效应约是co2的30倍，ch4的长期积累直接造成了16％的温室效应。

4、加强对上述气态污染的协同控制是促进我国环境空气质量持续改善的关键。对比其他气态污染物治理技术，催化氧化技术能在较低温度(200-600℃)条件下能将ch4和vocs等气态含碳化合物氧化分解为co2和h2o，被认为是解决大气污染问题最有效的技术之一，因此受到广泛关注和应用。

5、众所周知，催化剂是催化氧化技术的核心材料，在催化氧化降解气态污染物过程中发挥关键作用。四氧化三钴(co3o4)作为一种重要的工业材料，在储能、冶金和催化等领域具有广泛的应用。钴(co)多变的金属价态(2+、3+为主)有利于促使其在气相o2的活化以及有机化合物c-h的断裂过程中发挥重要作用，因此对气态含碳化合物的降解具有很好的催化氧化功能，虽然四氧化三钴在气态含碳化合物催化氧化降解方面具有较为广泛的应用，但是和贵金属催化剂相比，其性能稍显逊色，近年来以氧化钴为载体的贵金属催化剂的研发及其在环境催化领域的应用热度持续增长，一定程度弥补了相关研究的不足。

技术实现思路

1、为改善现有技术的不足，本发明提供一种co3o4负载贵金属催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

2、第一方面，本发明提供一种用于催化氧化气态含碳化合物的co3o4负载贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1.将可溶性钴盐溶于水，与碱性试剂混合、反应，得到钴盐沉淀；

4、s2.煅烧所述钴盐沉淀，得到载体co3o4；

5、s3.将载体co3o4与贵金属m对应的可溶性盐溶解于溶剂中混合，加入h2o2反应、煅烧，得到m/co3o4。

6、根据本发明的实施方案，步骤s1中可溶性钴盐水溶液与碱性试剂混合包括如下步骤：将碱性试剂加入可溶性钴盐水溶液中，在室温下搅拌0.1～1h，得到混合溶剂，例如搅拌0.5h。

7、根据本发明的实施方案，所述碱性试剂为碱性物质的水溶液。

8、根据本发明的实施方案，所述碱性试剂的浓度为可溶性钴盐水溶液浓度的1～3倍。

9、根据本发明的实施方案，步骤s1中所述反应例为溶剂热反应，所述溶剂热反应包括如下步骤：将混合溶剂在温度为100～200℃的条件下反应4～24h。

10、优选地，所述溶剂热反应的温度为120～180℃，反应时间为8～20h。

11、根据本发明的实施方案，步骤s2中所述煅烧的温度为300-800℃，煅烧时间为2-12h，优选所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为5～8h。

12、根据本发明的实施方案，所述载体co3o4为无定型结构或晶体结构。

13、作为一个实例地，所述煅烧温度为400℃，所述煅烧时间为4h，所述载体co3o4为片状的无定形结构，所述纳米片的尺寸为50～500nm。。

14、作为另一个实例地，所述煅烧温度为650℃，所述煅烧时间为4h，所述载体co3o4为颗粒状的纳米晶体结构，所述纳米颗粒的尺寸为100～250nm。

15、根据本发明的实施方案，步骤s2中，通过煅烧的温度调控载体co3o4的微观形貌和结晶化程度，煅烧温度升高时，所述载体co3o4晶体的结晶化程度提高，所述载体co3o4晶体的尺寸变大，孔隙变少，与贵金属m的作用减弱。

16、根据本发明的实施方案，步骤s1之后，步骤s2之前，还包括如下步骤：过滤、洗涤并烘干所述钴盐沉淀。

17、根据本发明的实施方案，所述洗涤包括水洗和/或乙醇洗涤，例如依次采用水洗和乙醇洗涤。

18、根据本发明的实施方案，所述烘干包括如下步骤：将洗涤后的钴盐沉淀在温度为50～100℃下烘干10～20h，例如在温度为80℃下烘干12h。

19、根据本发明的实施方案，所述可溶性钴盐选自co(no3)2、cocl2和co(ch3coo)2中的至少一种。

20、根据本发明的实施方案，所述碱性物质选自naoh、na2co3、nahco3中的至少一种。

21、根据本发明的实施方案，步骤s3中将载体co3o4与可溶性贵金属盐溶解于溶剂中混合包括如下步骤：将载体co3o4分散于溶剂中，加入贵金属m的可溶性盐，在室温下搅拌0.1～1h，得到混合溶液。

22、根据本发明的实施方案，所述贵金属m选自pd、pt、au、ru中的至少一种，例如为pd。

23、根据本发明的实施方案，按质量百分百计，所述贵金属的负载量为载体co3o4的0.1～5％，优选所述贵金属的负载量为载体co3o4的1～3％。

24、根据本发明的实施方案，混合溶液与所述氧化还原反应驱动水解沉淀剂反应包括如下步骤：将混合溶液升温至20～100℃，加入氧化还原反应驱动水解沉淀剂h2o2反应2～10h，得到固体反应物。

25、根据本发明的实施方案，所述h2o2的水溶液中h2o2的浓度为20～30％，例如为30％。

26、根据本发明的实施方案，按物质的量计，所述h2o2的量为贵金属的50倍以上。

27、根据本发明的实施方案，步骤s3中所述煅烧包括如下步骤：将固体反应物在温度为200～400℃下煅烧2～12h，例如在温度为400℃的条件下煅烧4h。

28、根据本发明的实施方案，步骤s3中反应得到固体反应物之后，煅烧之前，还包括如下步骤：将反应液过滤，过洗涤并烘干所述固体反应物。

29、根据本发明的实施方案，所述洗涤包括水洗和/或乙醇洗涤，例如依次采用水洗和乙醇洗涤。

30、根据本发明的实施方案，所述烘干包括如下步骤：将洗涤后的固体反应物在温度为50～100℃下烘干10～20h，例如在温度为80℃下烘干12h。

31、根据本发明的实施方案，co3o4载体结晶化程度更低的催化剂，催化降解气态含碳化合物的活性比载体晶化程度高的催化剂更好。

32、根据本发明的实施方案，co3o4载体结晶化程度更低的催化剂高温稳定性越差。

33、根据本发明的实施方案，co3o4负载贵金属后，催化氧化气态含碳化合物的活性显著提升，同时贵金属负载可用于一定程度抑制载体在高温条件下的结晶化。

34、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图1所示的tem图。

35、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图2所示的xrd图。

36、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图3所示的bet图。

37、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图4所示的甲烷转化率测试图。

38、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图5所示的甲烷转化率稳定性测试图。

39、根据本发明的实施方案，co3o4(400c)在500℃和3％pd/co3o4(400c)在600℃下催化氧化甲烷反应24h前后，具有基本如图6所示的xrd图。

40、根据本发明的实施方案，所述co3o4(400c)、co3o4(650c)、3％pd/co3o4(400c)、3％pd/co3o4(650c)具有基本如图4所示的甲苯转化率测试图。

41、第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备的co3o4负载贵金属催化剂，所述催化剂为无定型结构或晶体结构，所述催化剂中，贵金属的负债量为载体co3o4的0.1～5％，所述贵金属m为pd、pt、au、ru中的至少一种。

42、根据本发明的实施方案，所述催化剂为纳米结构，例如为纳米片、纳米棒、纳米颗粒或纳米簇结构。

43、根据本发明的实施方案，所述催化剂的比表面积大于5m2/g，优选所述催化剂的比表面积大于6m2/g。

44、第三方面，本发明还提供一种上述co3o4负载贵金属催化剂在催化氧化气态含碳化合物中的应用，所述气态含碳化合物例如为vocs或甲烷。

45、有益效果

46、(1)本发明的制备方法，通过碱沉淀、溶剂热反应和高温煅烧制备co3o4载体，在反应中，通过控制原料比例，反应温度和/或时间等条件，来控制合成不同形貌和晶体结构的载体co3o4，通过载体co3o4的催化功能驱动h2o2氧化还原反应的进行，进而间接驱动贵金属在载体co3o4表面的沉积，该方法制备的co3o4负载贵金属催化剂可用于常见气态含碳化合物的低温催化氧化，发明人意外地发现，对比载体晶化程度较高的催化剂，无定型形态或晶化程度低的催化剂具有更丰富的活性氧物种、更多的缺陷结构和更大的比表面积，负载贵金属后表现出更好的催化氧化性能。

47、(2)本发明制备的co3o4负载贵金属催化剂在催化甲烷反应时，在温度低于340℃，就能够达到100％的转化率，同时，在温度为340℃具有良好的稳定性，能够作为高效稳定的催化剂，催化气态含碳化合物的氧化。