一种含高熵碳氮化物陶瓷相的WC基复合粉末及其制备方法

本发明涉及wc基硬质复合材料领域，具体涉及到一种含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末及其制备方法。

背景技术：

1、wc具有高模量、高硬度和优异的耐磨耐蚀性，在硬质合金、硬面材料和耐磨耐腐蚀涂层等领域具有广泛的应用。但是，wc同时存在脆性大、韧性低、耐高温性能不足等问题，并且其加工成型性难度较大。因此，通常将碳化物(如tic、tac、cr3c2等)或复合碳化物(如(w,ti)c)等引入wc制得复合粉末，以改善其高温硬度、抗氧化性和耐腐蚀性；将金属(如co、ni等)与wc复合制得复合粉末，以改善其韧脆性和加工成型性。但是，上述复合法制得的wc基复合粉末仍然存在：单一添加某一种碳化物或金属，带来的性能优化也比较单一，且同时会损害其他性能；(2)多种碳化物或金属的复合添加，则会导致多组元混合均匀性差的问题；(3)且多相之间的相界面微观应力大，界面强度弱，诱发裂纹萌生，恶化材料力学性能等问题，限制了wc基复合粉末的进一步应用。

2、近年来，随着高熵陶瓷的迅猛发展，以高熵碳氮化物替代单一碳化物或多种碳化物的机械混合，有望通过高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，并进一步提升其分布的均匀性，促进弥散分布，从而提升高熵第二相强韧化效应和弥散强韧化效应，强化相界面，抵制裂纹萌生和阻碍裂纹扩展，提升材料力学性能、耐高温性能和耐磨耐腐蚀性能，实现wc基复合材料应用过程中的综合性能的同步提升。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末及其制备方法，用以解决现有技术中wc粉末及其制品脆性大、韧性低、耐高温性能不足等问题，拓展其应用领域。

2、本发明提供了一种含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，其特征在于，所述复合粉末由wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相组成；所述高熵碳氮化物陶瓷相的组成包括金属元素和非金属元素，所述金属元素为等摩尔比或近等摩尔比的ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的五种及以上，所述非金属元素为c和n；所述金属相为co、ni和fe中的一种或两种及以上任意比例组合；所述wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相是在粉末制备过程中一步原位反应生成的；所述高熵碳氮化物陶瓷相为由金属元素占据阳离子亚晶格和非金属元素占据阴离子亚晶格而嵌套而成的岩盐结构。

3、优选的，所述高熵碳氮化物陶瓷相的质量分数为5～25％，所述金属相质量分数为0～25％，所述wc相为余量。

4、本发明还提供了上述含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

5、wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相中金属元素对应的氧化物粉末与碳源按比例称重，球磨混合干燥，得到混合干料；

6、将所述混合干料在流动氮气气氛下，按照一定升温速率加热，经分阶段保温，经一步原位碳热还原氮化反应，得到含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末。

7、优选的，所述wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相的原料为对应的金属元素氧化物粉末，进一步优选为wo3、tio2、v2o5、cr2o3、zro2、nb2o5、moo3、hfo2、ta2o5、co2o3、ni2o3、fe2o3。

8、优选的，所述碳源包括碳粉、石墨、炭黑、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。

9、优选的，所述球磨混合为高能球磨或行星球磨，高能球磨转速为900～1200rpm，球磨时间为1～8h；行星球磨转速为200～400rpm，球磨时间为12～48h。

10、优选的，所述分阶段保温分为，先在650～850℃保温10～30min，再在1400～1600℃下保温1～4h。

11、优选的，所述流动氮气气氛，氮气流量为0.2～1l/min。

12、本发明提供了一种含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，所述复合粉末由wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相组成；所述高熵碳氮化物陶瓷相的组成包括金属元素和非金属元素，所述金属元素为等摩尔比或近等摩尔比的ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的五种及以上，所述非金属元素为c和n；所述金属相为co、ni和fe中的一种或两种及以上任意比例组合；所述wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相是在粉末制备过程中一步原位反应生成的，所述高熵碳氮化物陶瓷相为由金属元素占据阳离子亚晶格和非金属元素占据阴离子亚晶格而嵌套而成的岩盐结构。本发明利用基于原位生成含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，以提升现有技术效果，主要表现在：(1)利用高熵碳氮化物陶瓷相在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩撒效应和性能上的“鸡尾酒”效应，改善wc基复合粉末的强度、硬度、韧性和耐高温、耐磨耐腐蚀等本征性能；(2)通过一步原位生成含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，可进一步提升其成分分布的均匀弥散性，从而提升其制品内的高熵相强韧化效应和弥散强韧化效应；(3)原位生成的高熵碳氮化物陶瓷相、wc相和/或金属相，可有效缩短元素在wc基复合粉末中的扩散自由程，有助于其多组元协同调控溶解析出机制，抑制晶粒生长，优化界面润湿性，从而提升细晶强化和晶界强化效应；(4)原位生成的高熵碳氮化物陶瓷相、wc相和/或金属相的相界面具有更低的晶格错配度和成分差异，从而具有更低的界面应力和更优的界面结合力，强化相界面。综上，实现wc基复合粉末及其制品的硬度、强韧性、耐高温和耐磨耐腐蚀等性能的同步提升。

13、本发明还提供了上述技术方案所述含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末的制备方法，相对于现有制备方法，本发明方法可一步反应制备调控wc基复合粉末中的高熵碳氮化物陶瓷相、wc相和/或金属相的成分及含量配比，增加了成分可调的灵活性，工艺简单，能有效增加成分调控幅值、拓宽在高性能硬质合金、硬面材料和耐磨耐腐蚀涂层等领域的应用场景，并且本发明提供的方法采用更加廉价的金属氧化物粉末为原料，进一步降低生产成本，操作简单、容易推广，更加适合灵活可定制和需求导向的工业化生产。相对于现有粉末，采用上述方法制备得到的含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末具有形貌可控、成分均匀、性质稳定、性能优异等特点，以其为粉末原料制备的硬质合金、硬面材料和耐磨耐腐蚀涂层具有更加均匀细小的微观结构与综合机械性能。

技术特征：

1.一种含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，其特征在于，所述复合粉末由wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相组成；

2.根据权利要求1所述含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，其特征在于，所述wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相是在粉末制备过程中一步原位反应生成的。

3.根据权利要求1所述含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，其特征在于，所述高熵碳氮化物陶瓷相为由金属元素占据阳离子亚晶格和非金属元素占据阴离子亚晶格嵌套而成的岩盐结构。

4.根据权利要求1所述含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末，其特征在于，所述高熵碳氮化物陶瓷相的质量分数为5～25％，所述金属相质量分数为0～25％，所述wc相为余量。

5.权利要求1～4任一项所述的含高熵碳氮化物陶瓷相的wc基复合粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述wc相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相的原料为对应的金属元素氧化物粉末，优选为wo3、tio2、v2o5、cr2o3、zro2、nb2o5、moo3、hfo2、ta2o5、co2o3、ni2o3、fe2o3。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括碳粉、石墨、炭黑、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合为高能球磨或行星球磨，高能球磨转速为900～1200rpm，球磨时间为1～8h；行星球磨转速为200～400rpm，球磨时间为12～48h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分阶段保温分为，先在650～850℃保温10～30min，再在1400～1600℃下保温1～4h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述流动氮气气氛，氮气流量为0.2～1l/min。

技术总结本发明提供了一种含高熵碳氮化物陶瓷相的WC基复合粉末及其制备方法，所述复合粉末由WC相、高熵碳氮化物陶瓷相和/或金属相组成。所述WC基复合粉末制备方法是以金属氧化物粉末和碳源为原料，混合、干燥，经一步原位碳热还原氮化反应合成法制得。本发明通过一步原位反应合成法将高熵碳氮化物陶瓷相引入WC基粉末中，在提升元素分布均匀性的基础上，充分发挥高熵碳氮化物陶瓷相的高熵强韧化效应、相界和晶界原位预强化效应、多组元协同强韧化效应等多重增强增韧机制，从而拓展WC基复合粉末在硬质合金、硬面材料和耐磨耐腐蚀涂层等领域的应用。本发明生产成本低，成分可调的灵活性高，利于需求导向的工业化生产。技术研发人员：马世卿,刘洋,胡连海,杨鲁豪,李尚鑫,桑德利,王天宇,李伯超受保护的技术使用者：石家庄铁道大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18