一种低杂质磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源，具体涉及一种低杂质磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，制备磷酸铁的主流工艺路线有以下三类方法：

2、(1)钠法：以氢氧化钠、磷酸、双氧水组成混合溶液向二价铁化合物溶液中滴加，制备磷酸铁；

3、(2)铵法：以磷酸二氢铵或磷酸氢二铵与双氧水组成混合溶液向二价铁化合物溶液中滴加，制备磷酸铁；

4、(3)铁法：以高纯磷酸和单质铁制备磷酸二氢亚铁溶液，再使用双氧水作为氧化剂和沉淀剂制备得到磷酸铁。

5、前述的行业内主流的磷酸铁合成方法大多以湿法磷酸为原料，湿法磷酸中含有大量的al、mg、mn、zn等杂质元素，在用于制备磷酸铁之前需对湿法磷酸进行除杂。而在除杂过程中，大量的磷元素与杂质阳离子易生成磷酸盐沉淀被过滤掉，导致磷综合利用率较低，从而造成磷资源的浪费。

6、因此，目前亟需开发一种低成本、低磷损失的制备方法，能够在获得高纯磷酸铁的同时显著提高磷的利用率。

7、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种低杂质磷酸铁及其制备方法和应用，旨在保证磷酸铁产品纯度的前提下，降低磷损失，提高磷的利用率。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种低杂质磷酸铁的制备方法，包括：

3、将湿法磷酸和水混合得到磷酸溶液，并调节磷酸溶液的ph至2.0～3.0，其后，升温陈化得到陈化浆料；

4、将陈化浆料进行过滤得到磷酸盐溶液，其后，添加水和第一氧化剂，得到含有第一氧化剂的磷酸盐水溶液；

5、将硫酸亚铁溶液与含有第一氧化剂的磷酸盐水溶液混合，得到第一浆料；

6、将第一浆料升温陈化，待第一浆料变色后，添加第二氧化剂至第一浆料中，得到第二浆料；

7、将第二浆料进行固液分离，将得到的固体物料依次进行洗涤、干燥和烧结，得到低杂质磷酸铁。

8、本技术实施例的技术方案中，以湿法磷酸为原料，将湿法磷酸和水混合后得到磷酸溶液，调节磷酸溶液的ph值至2.0～3.0后升温陈化，由于磷酸铁和磷酸铝的溶度积差异，使铝先沉积下来，达到去除铝的目的。但制备得到的磷酸盐溶液中仍然含有镁和锰杂质，之后分两步加入氧化剂氧化二价铁离子，采用分步氧化的方案使体系中存在微量的三价铁离子，抑制mg、mn沉淀，大幅提升了湿法磷酸中磷的利用率，且制备得到的无水磷酸铁杂质含量较低。此外，相比于现有技术使用高纯磷酸一铵/二铵或磷酸作为磷源，本技术实施例所采用的湿法磷酸原料成本更低，能够显著降低工艺成本。

9、在一些实施例中，第一氧化剂和第二氧化剂均独立地选自双氧水、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种。

10、本技术实施例的技术方案中，所提供的第一氧化剂和第二氧化剂原料易得，且均适合于用于氧化二价铁离子。

11、在一些实施例中，第一氧化剂与硫酸亚铁溶液中亚铁离子的摩尔比为(0.7～0.9)：2；和/或

12、滴加至第一浆料中的第二氧化剂与硫酸亚铁溶液中亚铁离子的摩尔比为(0.2～0.5)：2；

13、其中，第一氧化剂和第二氧化剂的总量与硫酸亚铁溶液中的亚铁离子的摩尔比为(1.1～1.4)：2。

14、该实施例中，通过调控第一氧化剂和第二氧化剂在两步氧化中的加入量，第一氧化剂的量为完全氧化二价铁总量的0.7～0.9倍，第二氧化剂的量为完全氧化二价铁总量的0.2～0.5倍，同时控制两次加入氧化剂的总量略大于理论用量，更精确地控制反应进程，使二价铁充分转化为三价铁，同时减少产品中锰、镁元素的引入。

15、在一些实施例中，由湿法磷酸得到陈化浆料的步骤包括：

16、将湿法磷酸和水混合，得到含磷质量分数为5％～10％的磷酸溶液；

17、调节磷酸溶液的ph值至2.0～3.0，其后，升温陈化，得到陈化浆料。

18、该实施例中，磷酸溶液通过调控磷酸溶液的浓度，在升温陈化之后可以更充分地去除铝杂质，可以避免铝离子进入后续二价铁氧化阶段，干扰三价铁形成沉淀，减少产品磷酸铁中杂质元素的引入。

19、在一些实施例中，升温陈化的温度为85℃～95℃，升温陈化的时间为1h～4h。

20、该实施例中，通过精确控制升温陈化的操作温度和陈化时间，可以使铝充分沉积下来，达到更好的除铝效果。

21、在一些实施例中，在含有第一氧化剂的磷酸盐水溶液中，磷酸盐的摩尔浓度为1.0mol/l～2.5mol/l。

22、该实施例中，通过调控磷酸盐水溶液的浓度，有利于控制合成磷酸铁时的反应速率，使反应速率不会过快，提高产品均匀性。

23、在一些实施例中，将含有第一氧化剂的磷酸盐水溶液滴加至硫酸亚铁溶液中的滴加时间为10min～60min，滴加完成之后继续反应10min～60min。

24、该实施例中，以硫酸亚铁溶液作为底液，采用滴加磷酸盐水溶液的方式进行反应，使第一氧化剂缓慢加入，有利于控制反应速率，使磷酸铁均匀地析出。

25、在一些实施例中，由第一浆料得到第二浆料的步骤包括：将第一浆料升温陈化，陈化温度为80℃～95℃，待第一浆料变色后，滴加第二氧化剂至第一浆料中，其后，对第一浆料保温30min～90min，得到第二浆料。

26、该实施例中，将第一浆料升温陈化发生晶型转变，由无定形相转变为二水磷酸铁结晶态进而使第一浆料变色，氧化剩余的二价铁离子之后再滴加第二氧化剂继续进行氧化反应。

27、在一些实施例中，洗涤为逆流洗涤；和/或

28、干燥温度为90℃～110℃，干燥时间为2h～12h；和/或

29、烧结温度为550℃～650℃，烧结时间为1h～8h。

30、该实施例中，将第二浆料固液分离之后得到磷酸铁固体物料，通过洗涤去除表面残留的磷酸根等离子，经干燥去除洗涤用水，进行烧结之后得到无水磷酸铁产品。

31、在一些实施例中，硫酸亚铁溶液的原料为钛白粉副产物；和/或

32、硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.5mol/l～1.5mol/l。

33、该实施例中，通过调控硫酸亚铁溶液的来源，使原料易得，降低工艺成本；通过调控二价铁离子的浓度，使生成磷酸铁的反应速率不宜过快，有利于得到粒径更加均一的磷酸铁产品。

34、第二方面，本技术实施例提供了一种低杂质磷酸铁，采用上述任意实施方式中的制备方法制得，其中，所制备的低杂质磷酸铁中杂质元素mg含量≤40ppm，杂质元素mn含量≤60ppm。

35、本技术实施例的技术方案中，通过优化磷酸铁的制备工艺，通过两步氧化工艺抑制mg、mn等杂质沉淀，大幅提升了湿法磷酸中磷的利用率，且制备得到的无水磷酸铁杂质含量较低。

36、第三方面，本技术实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，由上述低杂质磷酸铁作为前驱体制备而得，由于磷酸铁中的杂质含量低，有利于提高磷酸铁锂正极材料产品的纯度，从而有利于获得较佳的电化学性能。

37、第四方面，本技术实施例提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括上述实施方式中的磷酸铁锂正极材料。由于磷酸铁锂正极材料电化学性能的提升，赋予正极极片优异的电化学性能。

38、第五方面，本技术实施例提供了一种二次电池，包括上述正极极片。基于正极极片优异的电化学性能，能够进一步提升二次电池产品的电化学性能。

39、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。