一种酶解改性淀粉基硬碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种生物质硬碳材料，具体涉及一种酶解改性淀粉基硬碳材料及其制备方法和应用，属于电极材料。

背景技术：

1、具有间歇性的可再生能源(如太阳能和风能等)的合理利用需要可靠的储能技术支撑，其中最具代表性的电化学储能技术就是锂离子电池，但锂资源地壳丰度较低且分布不均匀，不适合未来的大规模储能场景。相比之下，因为钠资源非常丰富并且地壳分布广泛，因此钠基电池非常有希望满足电网级储能的需求从而使得近些年来钠电池在学术界和产业界引起了广泛的兴趣。此外，钠电池与锂电池有类似的电化学存储机制，因此可将过去几十年中锂电池的先进开发经验迁移到钠电池的开发，依据此策略，钠电池正极材料取得了明显的进展。但在负极侧，作为锂离子电池的标准负极材料石墨由于热力学限制无法在碳酸酯电解液中实现可逆的钠嵌入。因此开发出高容量，倍率性能优异，使用寿命较长的负极材料是实现钠离子电池产业化的关键。

2、在众多用作钠离子电池负极的材料中，以资源丰富、成本低廉且可再生的生物质合成的碳基负极材料得到广泛研究，生物质废弃物具有来源广泛、可持续再生、低污染。价格低廉等特点，以它们为原料制备碳材料既能节约成本，还可以缓解大量焚烧废弃物引起的环境污染问题。因此生物质硬碳有望成为最具潜力的新型低成本高性能钠离子电池负极材料。

3、对于现有技术而言，以生物质为原料制备硬碳仍面临倍率性能较差的主要问题。针对这一问题，目前研究认为，多孔结构设计是提高钠离子电池离子输运能力和增加储钠活性位点数量的可靠策略，但这种策略大概率会造成低的首周库仑效率和高的制造成本。而且目前多会选用碱、或者碱性盐作为活化剂对生物质硬碳材料进行造孔，此类试剂的使用易造成环境污染及实验设备的损耗。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种酶解改性淀粉基硬碳材料，该硬碳材料以含淀粉生物质为原料，通过酶制剂对其表面进行造孔处理，最终材料具有丰富的储钠位点，克服现有技术存在的钠离子电池硬碳负极容量不高，倍率性能较差的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法。该方法以含淀粉生物质为碳源，首先经过对应酶制剂进行改性处理，随后根据前驱体自身特性对其进行形貌稳定，最后在惰性气体气氛下，高温热解，得到孔结构丰富，电化学性能优异的硬碳材料；该方法工艺简单，成本低廉，且相较于目前常见的以碱或碱性盐为活化剂对硬碳材料进行造孔的技术，其对环境友好，且对生产设备的损耗更小。

3、本发明的第三个目的在于提供一种酶解改性淀粉基硬碳材料的应用。基于本发明所提供的生物质硬碳材料特殊的物化性能，采用该材料所制得的钠离子电池负极具有优异的电化学性能，在保持高首次库伦效率在90％左右的基础上，其可逆比容量达到了300mah/g以上。

4、为实现上述技术目的，本发明提供了一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，将含有淀粉的生物质材料与多糖酶制剂分散于缓冲液中进行恒温酶解，酶解完成后经抽滤洗涤后得到前驱体；将前驱体干燥后依次进行形貌稳定、高温碳化和破碎，即得；所述生物质材料与多糖酶制剂的质量比为10：0.1～1。、

5、本发明所采用的制备方法基于各步骤之间的协同作用，创新性的提出以酶制剂为造孔剂对生物质原料进行造孔改性。生物质原料在酶制剂的作用下，部分组分被酶解脱出，这些组分的脱出使前驱体中形成丰富的孔隙结构，最终高温碳化得到的硬碳材料具有丰富的储钠位点，可逆比容量及倍率性能均有所提升。

6、作为一项优选的方案，所述多糖酶制剂为淀粉酶、糖化酶及其酶衍生物中的至少一种。

7、作为一项优选的方案，所述缓冲液为有机酸-磷酸氢盐缓冲液，其ph为4.5～5.5。

8、作为一项优选的方案，所述有机酸为柠檬酸、苹果酸和乙酸中的至少一种。

9、作为一项优选的方案，所述淀粉与缓冲液的质量体积比为1g:1.2～9ml。

10、作为一项优选的方案，所述恒温酶解的条件为：温度为30～50℃，ph为4.5～5.5，时间为3～48h。

11、作为一项优选的方案，所述前驱体还需进行干燥和破碎处理；所述干燥的条件为：温度为40～80℃，时间为6～24h。

12、作为一项优选的方案，所述前驱体还需进行形貌稳定。

13、作为一项优选的方案，所述形貌稳定的条件为：温度为100～300℃，时间为6～24h。形貌稳定处理可有效解决淀粉、多糖等含量较较高的生物质材料在后续高温碳化过程中易发生膨胀变形的问题，可有效改善材料的孔隙分布。

14、作为一项优选的方案，所述高温碳化的过程为：在保护气氛下，将形貌稳定后的材料于200～600℃预碳化2～3h，再以2～5℃/min升温至1000～1700℃碳化2～5h，即得。

15、本发明还提供了一种酶解改性淀粉基硬碳材料，由上述任意一项所述的制备方法制得。

16、本发明还提供了一种酶解改性淀粉基硬碳材料的应用，作为电池负极制备钠离子电池。

17、相对于现有技术，本发明的有益技术效果为：

18、1)本发明所提供的淀粉基硬碳材料以生物质为原料，加入酶制剂对其进行改性，酶制剂的加入可以使淀粉基原料中大分子物质部分酶解为小分子物质脱出，并于淀粉基原料中会形成丰富的孔隙，并且这些孔隙在高温碳化后仍能有所保留，可以作为储钠的有效位点；该硬碳材料有效克服了现有技术中钠离子电池硬碳负极材料倍率性能较差的问题，且大幅提高了钠离子电池的可逆比容量。

19、2)本发明所提供的制备方法以含淀粉生物质为碳源，首先经过对应酶制剂进行改性处理，随后根据前驱体自身特性对其进行形貌稳定，最后在惰性气体气氛下，高温热解，得到孔结构丰富，电化学性能优异的硬碳材料；该方法工艺简单，成本低廉，且相较于目前常见的以碱或碱性盐为活化剂对硬碳材料进行造孔的技术，其对环境友好，且对生产设备的损耗更小。

20、3)本发明所提供的技术方案中选用酶制剂作为造孔剂，相较于目前研究中常用的碱或碱性盐试剂这类造孔剂，其对环境的影响更小，反应条件更为温和，对仪器设备的损耗也能有所减小。

技术特征：

1.一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：将含有淀粉的生物质材料与多糖酶制剂分散于缓冲液中进行恒温酶解，酶解完成后经抽滤洗涤后得到前驱体；将前驱体干燥后依次进行高温碳化和破碎，即得；所述生物质材料与多糖酶制剂的质量比为10：0.1～1。

2.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述多糖酶制剂为淀粉酶、糖化酶、纤维素酶及其酶衍生物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲液为有机酸-磷酸氢盐缓冲液，其ph为4.5～5.5；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸和乙酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉与缓冲液的质量体积比为1g:1.2～9ml。

5.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述恒温酶解的条件为：温度为30～50℃，ph为4.5～5.5，时间为3～48h。

6.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体还需进行干燥和破碎处理；所述干燥的条件为：温度为40～80℃，时间为6～24h。

7.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体还需进行形貌稳定；所述形貌稳定的条件为：温度为100～300℃，时间为6～24h。

8.根据权利要求1所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的过程为：在保护气氛下，将形貌稳定后的材料于200～600℃预碳化2～3h，再以2～5℃/min升温至1000～1700℃碳化2～5h，即得。

9.一种酶解改性淀粉基硬碳材料，其特征在于：由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的一种酶解改性淀粉基硬碳材料的应用，其特征在于：作为电池负极制备钠离子电池。

技术总结本发明公开了一种酶解改性淀粉基硬碳材料及其制备方法和应用。该硬碳材料的制备过程为：将含有淀粉的生物质材料与多糖酶制剂分散于缓冲液中进行恒温酶解，酶解完成后经抽滤洗涤后得到前驱体；将前驱体干燥后依次进行高温碳化和破碎，即得；所述生物质材料与多糖酶制剂的质量比为10：0.1～1。该硬碳材料以含淀粉生物质为原料，通过酶制剂对其表面进行造孔处理，最终材料具有丰富的储钠位点，克服现有技术存在的钠离子电池硬碳负极容量不高，倍率性能较差的问题。基于本发明所提供材料制备的钠离子电池具有优异的电化学性能，在保持高首次库伦效率在90％左右的基础上，其可逆比容量达到了300mAh/g以上。技术研发人员：姜丹,刘睿,孙旦,唐有根,王海燕,胡常波,付洲豪,唐智,周嘉受保护的技术使用者：湖南钠科新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18