一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法与流程

本发明涉及新能源电池材料制备，具体涉及可作为新能源电池正极材料前驱体的磷酸铁的生产方法。

背景技术：

1、随着新能源产业的发展，与之关联紧密的新能源电池如磷酸铁锂电池等也呈现出巨大的市场需求。目前主流电池正极材料以磷酸铁锂为主，但随着市场容量的变大，磷酸铁锂电池产品的性能并未得到显著的提升。增大磷酸铁的比表面积可间接的增大磷酸铁锂的比表面积，提高磷酸铁锂电池的倍率性能。

2、另一方面，磷酸铁锂电池的市场竞争激烈，提高产品品质的同时降低生产成本也是各个厂家努力的方向。制备磷酸铁需要用到大量的硫酸亚铁，高品质的硫酸亚铁原料价格较高，不利于降低生产成本，而在用钛铁矿生产钛白粉的过程中，会产生大量的副产硫酸亚铁，这些副产品杂质含量较高，除杂成本高，难以得到较有价值的利用。此外，生产磷酸铁锂电池用到大量的磷酸，如果为了降低生产成本采用粗磷酸，也必须解决粗磷酸除杂成本高的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在提供一种高比表面积电池级磷酸铁制备方法，一方面增加陈化疏通和扩大空隙，解决磷酸铁比表偏低的问题，有效提升磷酸铁锂的容量；另一方面解决铁源、磷源除杂问题，降低生产成本。

2、为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种高比表面积电池级磷酸铁制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将钛白粉副产品七水硫酸亚铁溶解，用温水进行溶解，配置成铁的摩尔浓度1.0~2.0mol/l的硫酸亚铁溶液；

5、s2.将硫酸亚铁溶液搅拌反应0.5~1小时，然后加入碱液，调节溶液的ph至3~5，得到提纯的硫酸亚铁混合液；

6、s3.让提纯的硫酸亚铁混合液继续反应2~3小时后过滤，得到提纯亚铁清液；

7、s4.向粗磷酸中加入碱液，调节ph到4~6，得到磷的摩尔浓度为2.0~3.0mol/l的磷酸盐溶液；

8、s5.向磷酸盐溶液中加入絮凝剂，过滤收集滤液得到精制磷酸盐溶液；

9、s6.向提纯亚铁清液中加入净化磷酸，fe:p按照摩尔比1：（0.12~0.20）投料，在常温下搅拌0.5~2小时，得到酸化液；

10、s7.向酸化液中加入氧化剂，反应使得fe2+＜0.1wt.%，制得酸化氧化液；

11、s8.向酸化氧化液中缓慢滴加精制磷酸盐溶液，滴加比例按摩尔比fe:p=0.83~0.91加料，加料时间控制在4~6小时，反应温度控制在60℃以内，制得磷铁料浆；

12、s9.向磷铁料浆中加入碱液，调节ph至2.0~3.0，制得磷酸铁浑浊料浆；

13、s10.将磷酸铁浑浊料浆，升温至50~70℃后，保温0.5~1.5小时，制得羟基-磷酸铁料浆；

14、s11.将羟基-磷酸铁料浆过滤，滤饼用3~5倍纯水洗涤，洗涤次数3~5次；最后一次洗涤后将羟基-磷酸铁固含量配置为15wt.%~20wt.%，制得备用老化料浆；

15、s12.将备用老化料浆搅拌均匀，加入净化磷酸至ph1.8-1.9，将温度升至90~95℃，保温0.5~1.5小时，制得二水磷酸铁料浆；

16、s13.将二水磷酸铁料浆过滤，进行3~4次洗涤，洗涤终点洗水ph＞2.5，制得二水磷酸铁滤饼；

17、s14.将二水磷酸铁滤饼在250~400℃烘干0.5~1.5小时，得到二水磷酸铁；

18、s15.将二水磷酸铁在680~950℃下煅烧0.5~1.5小时，得到电池级无水磷酸铁，其比表面积不低于10cm2*g-1。

19、优选地，步骤s1中，所述温水的温度为40~60℃。

20、优选地，步骤s2和s4中，所述的碱液为浓度8wt.%~25wt.%的氢氧化钠、浓度9wt.%~22wt.%的碳酸钠、浓度12wt.%~22wt.%的氨水、浓度5wt.%~30wt.%的尿素中的一种或几种。

21、优选地，步骤s4中，所述粗磷酸为p2o5浓度13wt.%~40wt.%的半水磷酸或二水磷酸。

22、优选地，步骤s5中，所述絮凝剂为浓度2wt.%~10wt.%的聚丙烯酰胺或浓度2wt.%~10wt.%的氢氧化铁溶液，加入量为磷酸盐溶液质量的5-10‰。

23、优选地，步骤s6中，所述净化磷酸为质量浓度不低于75wt.%的磷酸。

24、优选地，步骤s7中，所述氧化剂为双氧水或空气或过氧化钠，双氧水与铁的摩尔比为0.55:1~0.72:1，过氧化钠与铁的摩尔比为0.55:1~0.65:1加入氧化剂后的反应温度为40~60℃，加入双氧水或过氧化钠的反应时间为2~3小时，加入空气的氧化时间为8~30小时。

25、优选地，步骤s9中，所述碱液为浓度10~30wt.%的氨水、浓度10~30wt.%的氢氧化钠、浓度10~30wt.%的碳酸钠中的一种。

26、优选地，所述硫酸亚铁为生产钛白粉产品的副产物。

27、本发明以钛白粉产品的副产物和粗磷酸为原料，通过调节ph去除杂质，得到制备磷酸铁的铁源和磷源，大大降低了生产成本。通过严格控制工艺流程和工艺参数，得到颗粒小且均匀的磷酸铁，再经陈化疏通和扩大空隙，得到高比表面积的磷酸铁。将其用于制备电池的材料，可显著提高正极材料的比表面积，增加电池的倍率性能。

技术特征：

1.一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述温水的温度为40~60℃。

3.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s2和s4中，所述的碱液为浓度8wt.%~25wt.%的氢氧化钠、浓度9wt.%~22wt.%的碳酸钠、浓度12wt.%~22wt.%的氨水、浓度5wt.%~30wt.%的尿素中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述粗磷酸为p2o5浓度13wt.%~40wt.%的半水磷酸或二水磷酸。

5.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述絮凝剂为浓度2wt.%~10wt.%的聚丙烯酰胺或浓度2wt.%~10wt.%的氢氧化铁溶液，加入量为磷酸盐溶液质量的5-10‰。

6.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述净化磷酸为质量浓度不低于75wt.%的磷酸。

7.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s7中，所述氧化剂为双氧水或空气或过氧化钠，双氧水与铁的摩尔比为0.55:1~0.72:1，过氧化钠与铁的摩尔比为0.55:1~0.65:1；加入氧化剂后的反应温度为40~60℃，加入双氧水或过氧化钠的反应时间为2~3小时，加入空气的氧化时间为8~30小时。

8.根据权利要求1所述的一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤s9中，所述碱液为浓度10~30wt.%的氨水、浓度10~30wt.%的氢氧化钠、浓度10~30wt.%的碳酸钠中的一种。

技术总结一种高比表面积电池级磷酸铁的制备方法，采用生产钛白粉产生的副产物七水硫酸亚铁制备得到提纯亚铁清液；采用粗磷酸制备精制磷酸盐溶液；向提纯亚铁清液中加入净化磷酸得到酸化液；向酸化液中加入氧化剂得到酸化氧化液；向酸化氧化液中滴加精制磷酸盐溶液制得磷铁料浆，再加入碱液，制得磷酸铁浑浊料浆，继续升温、保温后制得羟基‑磷酸铁料浆；将羟基‑磷酸铁料浆过滤，洗涤滤饼制得备用老化料浆；将备用老化料浆加入净化磷酸，经升温、保温制得二水磷酸铁料浆；将二水磷酸铁料浆过滤、洗涤，制得二水磷酸铁滤饼，将滤饼烘干后煅烧得到比表面积不低于10cm<supgt;2</supgt;*g<supgt;‑1</supgt;的电池级无水磷酸铁。本发明可有效提升磷酸铁锂的容量，并降低生产成本。技术研发人员：杨云,孙位成,李富,叶润本受保护的技术使用者：昆明川金诺化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18