一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法

本发明属于电池材料制备，具体而言，涉及一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法。

背景技术：

1、氧化锰材料是水系锌离子电池正极材料中最具有发展潜力的材料。然而，在实际应用中，由于氧化锰的电子/离子电导率低、扩散动力学缓慢及循环稳定性较差，致使其倍率容量及循环稳定性不佳。针对上述问题，研究者提出诸多优化改性策略，包括与高导电性材料复合/包覆、氧空位设计、金属离子掺杂等多种手段，通过对氧化锰材料的电导率、界面、电子结构、层间距等调控，以期提高其储锌性能。虽然相关研究较多，但是性能的提升效果甚微，尤其是高电流密度下的放电容量。基于此，开发一种储锌和循环性能优异和高倍率容量的氧化锰正极材料具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，具有制备过程简单，容易操作，可大批量生产的优点，制得的含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用作水系锌离子电池正极具有高的倍率容量和循环性能优异的特点。

2、为了实现上述技术目的，本发明人基于层状氧化锰材料的二维层间和主层板双调控设想，提出了阴阳离子ca、n的同步掺杂，尤其是掺杂过程引入的金属mn空位，有利于氧化锰晶格局部电子重排和电子云的重新分布，不仅可提供额外的储锌位点，而且可减弱与载流子的静电相互作用，增强结构稳定性，其次还可增强材料的电导率，这对于构建高性能水系锌离子电池具有具有优势显著。

3、具体地，本发明的技术目的是这样实现的：一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、步骤1，取kmno4和尿素溶于去离子水中，加入二价锰盐和钙盐，室温搅拌混合；

5、步骤2，将步骤1得到的混合溶液置于120～180℃的条件下进行水热反应，比如转移至聚四氟乙烯的高温反应釜中进行水热反应，反应时间为12～36h，反应结束后冷却至室温，抽滤并洗涤，在真空干燥箱干燥；

6、步骤3，将步骤2得到的产物在惰性气体的保护下，以2-10℃/min升温速率升至300～400℃，煅烧1.5～5h。

7、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤1中所述的二价锰盐为四水乙酸锰、四水氯化锰、一水硫酸锰、六水硝酸锰中的一种或两种以上的混合物。

8、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤1中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙、碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合物。

9、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤1中钙盐与锰源的摩尔比为(5～18)：100，所述锰源由含kmno4与二价锰盐组成。

10、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤1中尿素与锰源的摩尔比为(7～25)：100，所述锰源由含kmno4与二价锰盐组成。

11、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤1中kmno4与二价锰盐的摩尔比为(2～15)：1。

12、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤2中所述洗涤的方式为乙醇和水交替洗涤1-6次。

13、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤3中所述的惰性气体为氩气。

14、进一步优选地，如上所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其步骤3中所述的升温速率为4-6℃/min。

15、另外，本发明还提供了一种上述方法制备得到含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料。

16、本发明与现有的锌离子电池用氧化锰正极材料相比具有如下优点和进步性：

17、(1)本发明采用阴阳离子双掺杂策略，对氧化锰层间环境和主层板同时进行调控，对氧化锰的电子结构起到协同调控的作用，调控效果明显。

18、(2)本发明合成的氧化锰材料含有金属mn空位，空位的存在使得氧化锰晶格局部发生畸变和电荷重排，不仅可提供额外的储锌位点，而且可减弱与载流子的静电相互作用，增强结构稳定性。

19、(3)本发明合成的含锰空位钙氮双掺杂氧化锰正极材料具有结晶性低的特点，表明晶格松弛，有利于充放电过程中离子的嵌入/脱出，因而比结晶性高的氧化锰材料储锌性能优异。

20、(4)相比于其它合成手段，本发明所用的水热法辅助煅烧处理技术具有制备过程简单，容易操作，可大批量生产的优点。

21、(5)本发明合成的含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料作为水系锌离子电池正极具有高倍率容量和优异的循环稳定性，能够为高性能水系锌离子电池的发展提供创新技术支持和理论支撑，具有重要的学术意义和应用价值。

技术特征：

1.一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的二价锰盐为四水乙酸锰、四水氯化锰、一水硫酸锰、六水硝酸锰中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙、碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1中钙盐与锰源的摩尔比为(5～18)：100，所述锰源由含kmno4与二价锰盐组成。

5.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1中尿素与锰源的摩尔比为(7～25)：100，所述锰源由含kmno4与二价锰盐组成。

6.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤1中kmno4与二价锰盐的摩尔比为(2～15)：1。

7.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述洗涤的方式为乙醇和水交替洗涤1-6次。

8.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的惰性气体为氩气。

9.根据权利要求1所述含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的升温速率为4-6℃/min。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料。

技术总结本发明公开了一种含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用于锌离子电池正极的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤1，取KMnO<subgt;4</subgt;和尿素溶于去离子水中，加入二价锰盐和钙盐，室温搅拌混合；步骤2，将步骤1得到的混合溶液置于120～180℃的条件下进行水热反应，反应时间为12～36h，反应结束后冷却至室温，抽滤并洗涤，在真空干燥箱干燥；步骤3，将步骤2得到的产物在惰性气体的保护下，以2‑10℃/min升温速率升至300～400℃，煅烧1.5～5h。本发明利用阴阳离子双掺杂策略实现对Ca、N的同步掺杂及Mn空位的引入，即实现对氧化锰层间环境和主层板的协同调控；最终得到的含锰空位钙氮双掺杂氧化锰材料用作锌离子电池正极不仅具有优异的倍率容量，而且显示了出色的循环稳定性。技术研发人员：张改妮,李喜飞,许育辉,华昕昱,罗洋洋,杨慧娟受保护的技术使用者：西安理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18