一种隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料、制备方法及其应用

本发明属于无机功能材料，具体涉及一种隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料、制备方法及其在质子交换膜(pem)电解水技术中的应用。

背景技术：

1、荷兰石型(hollandite)氧化物是一类具有特殊结构和成分的材料，其化学通式为axbo2(a＝ba、k、pb、na等；b＝mn、ru、cr、rh、ti等；x＝1/4或1/6)。从晶体结构上看，其结构由两个bo6八面体通过共边形式连接，并沿c轴方向延伸，形成八面体双链。这四条八面体双链依次通过共顶点形式垂直连接，形成具有2×2隧道的四方空柱，隧道骨架由an+阳离子支撑，因此这类材料也被称作隧道型氧化物。隧道型氧化物的组成极为多样，隧道内可以容纳不同的an+阳离子，且b位金属也具有多种选择，这些金属离子的种类和价态的不同赋予了材料丰富的特性，使得隧道型氧化物在许多领域都有潜在的应用价值。

2、目前，已经报道了几种隧道型氧化钌材料，包括baru6o12、naru4o8、kru4o8和rbru4o8等。这些材料的隧道不仅可以作为阳离子的储存和传输通道，其独特的一维结构还赋予了它们良好的导电性。材料中存在ru3+与ru4+两种价态的钌使得它们在参与氧化还原反应中表现出潜在的高性能。然而，这类材料的合成通常需要满足高温(超过1000℃)和特定的还原环境(如h2/ar混合气)，这些苛刻的条件限制了它们的大规模应用。此外，高温还原过程中合成的纳米催化材料通常是微米级别的，这不仅减少了ru活性位的暴露，也会导致在纳米催化材料配置过程中不可避免的沉降问题。因此，开发一种温和条件下合成高性能钌基隧道型氧化物纳米催化材料的方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料、制备方法及其在质子交换膜(pem)电解水技术中的应用。

2、本发明通过钙钛矿相转变的化学合成方法，在较低温度下可控合成了一系列隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料，其中铱-钌基隧道型氧化物纳米催化材料(h(irru)4o8)具有出色的酸性析氧催化活性与稳定性，所构建的质子交换膜电解槽也展现出了优异的催化性能。

3、本发明的第一个目的是提供一种隧道型氧化钌纳米催化材料的制备方法，其步骤如下：

4、(1)将na摩尔锶源、nb摩尔有机多元酸和nc摩尔钌源溶于去离子水中，得到均匀溶液；将nd摩尔有机多元醇溶于该均匀溶液中，搅拌使其混合均匀，得到透明混合溶液；其中，na：nb：nd：nc＝35～40：1.5～2：150～500：1；

5、(2)将步骤(1)得到的透明混合溶液在150～200℃下干燥5～15h，冷却至室温后在空气中以400～700℃的温度煅烧1～8h(升温速率为1～5℃/min)；

6、(3)将步骤(2)得到的煅烧产物冷却至室温后浸泡于0.5～2mol/l的无机酸中，静置1～3h后用去离子水、乙醇洗涤干净，干燥后得到相转变前驱体钙钛矿型srruo3氧化物；

7、(4)取ne摩尔步骤(3)得到的srruo3氧化物、nf摩尔有机多元酸、ng摩尔钾源和nh摩尔有机多元醇混合于去离子水中，置于60～90℃水浴中加热搅拌0.5～2h使其混合均匀，其中，nf：ng：nh：ne＝3～8：0.4～2：70～210：1；

8、(5)将步骤(4)得到的均匀溶液在150～200℃下干燥5～15h，冷却至室温后在空气中以250～500℃的温度煅烧2～10h(升温速率为1～5℃/min)，此时发生相转变，钙钛矿型srruo3氧化物相变为具有隧道型结构的kru4o8粉末；

9、(6)将步骤(5)得到的kru4o8粉末冷却至室温后浸泡于0.5～2mol/l的无机酸中，静置1～3h后用去离子水、乙醇洗涤干净，干燥后得到本发明所述的隧道型氧化钌纳米催化材料hru4o8。

10、本发明第二个目的是提供一种钌基隧道型氧化物纳米催化材料的制备方法，其步骤如下：

11、(i)取ne摩尔步骤(3)得到的srruo3氧化物、nf摩尔有机多元酸、ng摩尔钾源、ni摩尔m金属盐(m＝ir、pt、mn、rh、cr)、nh摩尔有机多元醇混合于去离子水中，置于60～90℃水浴中加热搅拌0.5～2h使其混合均匀，其中，nf：ng：nh：ne：ni＝3～8：0.4～2：60～210：0.1～1：1；

12、(ii)将步骤(i)得到的均匀溶液在150～200℃下干燥5～15h，冷却至室温后在空气中以250～500℃的温度煅烧2～10h(升温速率为1～5℃/min)，此时发生相转变，钙钛矿型srruo3氧化物相变为具有隧道型结构的k(mru)4o8粉末；

13、(iii)将步骤(ii)得到的k(mru)4o8粉末产物冷却至室温后浸泡于0.5～2mol/l的无机酸中，静置1～3h后用去离子水、乙醇洗涤干净，干燥后得到本发明所述的钌基隧道型氧化物纳米催化材料h(mru)4o8。

14、上述方法中锶源为硝酸锶、氯化锶、碳酸锶中的一种，有机多元酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种，钌源为醋酸钌、三氯化钌、五氯钌酸钾中的一种，有机多元醇为乙二醇、异丙醇、二乙二醇、丙三醇中的一种，钾源为碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾中的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种；

15、步骤(i)中所使用的ir金属盐为三氯化铱、六氯铱酸钾(ⅲ)、六氯铱酸钾(ⅳ)、氯铱酸中的一种；pt金属盐为氯铂酸钾；mn金属盐为氯化锰；rh金属盐为六氯铑酸钾；mo金属盐为硝酸铬。

16、本发明的第三个目的是提供一种隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料，其是由上述方法制备得到。

17、本发明的第四个目的是提供上述隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料在质子交换膜(pem)电解水技术中的应用。

18、有益效果

19、1.本发明提供了一种在较低温度条件下制备钌基隧道型氧化物纳米催化材料的方法，相较于传统高温还原法，显著降低了制备成本，提高了材料合成的安全性，具有可操作性高、重复性好的特点；

20、2.通过本发明方法合成的钌基隧道型氧化物纳米催化材料具有纳米颗粒形貌，独特的晶体结构使其具有良好的导电性和氧化还原特性。

21、3.通过本发明方法合成的铱-钌基隧道型氧化物纳米催化材料具有优异的酸性析氧催化性能，能够在193～200mv的过电势下达到10ma/cm2的电流密度。

22、4.在质子交换膜水电解槽中，铱-钌基隧道型氧化物表现了较高的催化活性：在1.739v电压时，电流密度高达2a/cm2。

技术特征：

1.一种隧道型氧化钌纳米催化材料的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种隧道型氧化钌纳米催化材料的制备方法，其特征在于：锶源为硝酸锶、氯化锶、碳酸锶中的一种，有机多元酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种，钌源为醋酸钌、三氯化钌、五氯钌酸钾中的一种，有机多元醇为乙二醇、异丙醇、二乙二醇、丙三醇中的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种。

3.一种隧道型氧化钌纳米催化材料，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.权利要求3所述的隧道型氧化钌纳米催化材料在质子交换膜电解水技术中的应用。

5.一种钌基隧道型氧化物纳米催化材料的制备方法，其步骤如下：

6.如权利要求5所述的一种钌基隧道型氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：有机多元酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种，钾源为碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾中的一种，有机多元醇为乙二醇、异丙醇、二乙二醇、丙三醇中的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸中的一种。

7.如权利要求5所述的一种钌基隧道型氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：ir金属盐为三氯化铱、六氯铱酸钾(ⅲ)、六氯铱酸钾(ⅳ)、氯铱酸中的一种；pt金属盐为氯铂酸钾；mn金属盐为氯化锰；rh金属盐为六氯铑酸钾；mo金属盐为硝酸铬。

8.一种钌基隧道型氧化物纳米催化材料，其特征在于：是由权利要求5、6或7所述的方法制备得到。

9.权利要求8述的钌基隧道型氧化物纳米催化材料在质子交换膜电解水技术中的应用。

技术总结一种隧道型氧化钌和钌基隧道型氧化物纳米催化材料、制备方法及其应用，属于无机功能材料技术领域。本发明首先是以锶源、有机多元酸、钌源和有机多元醇为原料，制备得到相转变前驱体钙钛矿型SrRuO<subgt;3</subgt;氧化物；SrRuO<subgt;3</subgt;氧化物与有机多元酸、钾源和有机多元醇反应，制备得到隧道型氧化钌；SrRuO<subgt;3</subgt;氧化物与有机多元酸、钾源、M金属盐和有机多元醇反应，制备得到钌基隧道型氧化物。本发明合成的钌基材料具有纳米颗粒形貌，独特的晶体结构使其具有良好的导电性和氧化还原特性，铱‑钌基隧道型氧化物纳米催化材料在193～200mV的过电势下达到10mA/cm<supgt;2</supgt;的电流密度，在1.739V电压时电流密度高达2A/cm<supgt;2</supgt;。技术研发人员：邹晓新,梁宵,安伟,陈辉,邹永存受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27