一种基于不同缺陷化程度UiO-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法

本发明属于高性能纳滤膜材料领域，具体地说，涉及一种基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法。

背景技术：

1、纳滤(nf)技术在海水淡化、污水处理和再循环利用等领域发挥着巨大作用。纳滤膜可以有效去除多价离子和一些小分子有机物，与反渗透(ro)膜相比，往往具有更加出色的渗透通量。基于界面聚合(ip)法制备的薄膜复合(tfc)膜在商品化脱盐膜中处于主导地位。然而，其固有渗透选择性(trade off)仍然是制约纳滤膜性能提升的主要瓶颈，难以控制的反应单体扩散速率及其在不相混溶的水-有机界面的快速聚合反应是纳滤膜性能提升面临的核心难点问题之一。

2、界面聚合反应的不可控性显著影响着聚酰胺分离层的结构，例如分离层厚度、孔径、表面形貌等，其中，膜表面形貌被证实显著影响纳滤膜的分离性能。一般来讲，更加粗糙或明显褶皱的膜表面可以提供更大的有效渗透面积从而提高渗透性能。以往的研究结果表明，增加纳滤膜表面的渗透面积可以提高纳滤膜的通量。例如：通过在水相中加入聚乙烯醇(pva)可以提高界面聚合过程中反应单体的扩散不稳定性，从而制备出表面较高粗糙度具有“图灵”结构的复合纳滤膜。由于其表面的聚酰胺分离层呈现出规则的气泡或管状结构，优化了水分子的传输路径，并且膜表面粗糙度的上升增加了渗透面积，从而可以提高纳滤膜的水渗透性及水盐选择性。另一方面，通过提升膜表面亲水性从而增强水分子对膜表面的亲和力，可以降低传质阻力提升膜的渗透性能。

3、金属有机框架(mof)是一种新兴的多孔晶体材料，具有高孔隙率、大表面积和均匀孔径，使其在膜分离技术中具有重要意义。特别是，具有亚埃级孔窗的水稳定型mof最近被证明在水处理方面很有前途。作为一种典型的mof材料，uio-66的结构单元由[zr6o4(oh)4]金属簇与12个对苯二甲酸配位组成，其拥有mof材料中最高的配位数，这种高密度的结构单元确保了框架中紧密的编织连接。uio-66可在水、二甲基甲酰胺、苯或丙酮等溶剂中保持结构的稳定性，且具有较强的耐酸性及一定的耐碱性。具有缺陷性质的mof颗粒已被证明是高效的分子和离子吸附剂，这是由于具有特定官能团的分子/离子与mof活性位点之间的特定相互作用。因此，在本发明中，以原位调控的方式通过引入冰乙酸限制粒径生长，添加封端剂三氟乙酸用于和对苯二甲酸发生竞争配位制备具有不同缺陷的uio-66纳米颗粒。通过将不同缺陷程度的uio-66分散在水相中与哌嗪单体发生作用影响界面聚合过程完成膜表面脊状形貌的调控，达到膜渗透性能提升的效果。

技术实现思路

1、本发明为解决现有技术中纳滤膜的高渗透性的问题，提出了一种基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法。在本发明中，以不同缺陷程度的uio-66为纳米添加剂，通过分散在哌嗪的水溶液中并进行界面聚合反应，制备出具有不同聚酰胺分离层结构的复合纳滤膜。提出了一种通过mof颗粒缺陷化修饰，设计具有可调表面纳米结构的纳滤膜以增强脱盐性能的通用策略。采用不同缺陷程度的uio-66(uio-66-x)作为水相添加剂并分散于水相中，通过影响界面聚合反应扩散过程，实现纳滤膜表面形貌结构由脊状向颗粒状的演变。特别指出，相比于表面形貌为颗粒状的聚酰胺分离层，脊状纳米结构的聚酰胺分离层表面渗透面积显著增加，因此可以较大程度的提升纳滤膜的渗透性能。

2、本发明是这样实现的，一种基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)以氯化锆为金属源，对苯二甲酸为有机配体，n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，冰乙酸为粒径调节剂，三氟乙酸为封端剂混合反应得到不同缺陷化程度的uio-66(uio-66-x)纳米颗粒。

4、(2)将uio-66-x纳米颗粒分散在哌嗪/水相溶液得到uio-66/哌嗪的悬浮液。

5、(3)将上述步骤(2)的悬浮液与1，3，5-苯三甲酰氯/正己烷溶液在聚砜支撑膜表面进行界面聚合。

6、(4)将步骤(3)所制备的复合膜经正己烷冲洗表面后放入一定温度的烘箱中进行交联固化处理，制得所述基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜。

7、在本发明中，为了制备出表面形貌不同的聚酰胺分离层纳米结构以提升纳滤膜渗透性能，需将不同缺陷程度的uio-66纳米颗粒分别分散在哌嗪/水相溶剂中并与溶解于油相溶剂的1，3，5-苯三甲酰氯进行界面聚合反应，实现复合纳滤膜的制备。本发明的优势在于：(1)将不同缺陷化程度的uio-66纳米颗粒作为添加剂用于复合纳滤膜的制备，在保证其尺寸无显著变化的前提下，制备出具有不同表面形貌的纳米复合膜；(2)当uio-66-x作为水相添加剂时，由于膜表面粗糙度和亲水性的增加，具有脊状纳米结构的代表性纳滤膜具有较高的纯水通量和na2so4截留率。

8、进一步地，所述步骤(1)中，二甲基甲酰胺、冰乙酸和三氟乙酸的体积比为40∶1∶0～1，对苯二甲酸浓度为0.048mol/l，氯化锆浓度为0.026mol/l，上述原料经充分搅拌混合置于聚四氟乙烯反应釜进行高温合成，优选的反应温度为120～200℃，反应时间为12～24h。

9、更进一步地，所述的封端剂三氟乙酸可以由二氟乙酸、甲酸、均苯三甲酸或苯甲酸中的一种所替换。

10、进一步地，所述步骤(2)中，uio-66-x纳米颗粒通过超声分散在水相溶液中，浓度为0.01～0.3w/v.％；界面聚合反应所需的水相单体哌嗪，其浓度为0.1～3w/v.％，溶剂为去离子水。

11、进一步地，所述步骤(3)中，哌嗪/水溶液在聚砜支撑层上的停留时间为3～20min；油相单体1，3，5-苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5w/v.％，溶剂为正己烷；界面聚合时间为1min。

12、更进一步地，所述步骤(4)中，烘箱固化交联温度为50～100℃，固化时间为5～30min。

13、所制备的复合纳滤膜聚酰胺层表面呈现“脊状”和“颗粒状”两种不同纳米结构，在0.4mpa压力下，纯水通量达到27.5l·m-2·h-1以上，对na2so4的截留率保持在97.8％以上。

14、本发明具有的优点和积极效果是：

15、1、将不同缺陷化程度的uio-66纳米颗粒用于纳滤膜的制备，在保证其晶体尺寸无太大变化的前提下，以uio-66-x纳米颗粒为添加剂可以制备具有不同表面形貌的纳米复合膜。

16、2、uio-66-x作为水相添加剂时，由于膜表面粗糙度和亲水性的增加，具有脊状纳米结构的代表性纳滤膜具有较高的纯水通量和na2so4截留率。

技术特征：

1.一种基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二甲基甲酰胺、冰乙酸和三氟乙酸的体积比为40∶1∶0～1，对苯二甲酸浓度为0.048mol/l，氯化锆浓度为0.026mol/l，通过水热反应法制备。

3.根据权利要求1所述的基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，uio-66-x纳米颗粒通过超声分散在水相溶液中，浓度为0.01～0.3w/v.％；界面聚合反应所需水相单体哌嗪浓度为1w/v.％，溶剂为去离子水。

4.根据权利要求1所述的基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，油相单体是均苯三甲酰氯，其浓度为0.15w/v.％，溶剂为正己烷；界面聚合时间为1min。

5.根据权利要求1所述的基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烘箱固化交联温度为50～100℃，固化时间为5～30min。

6.一种基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜，其特征在于，采用权利要求1-5项中任一项所述的制备方法制得的基于不同缺陷化程度uio-66纳米颗粒的复合纳滤膜。

技术总结本发明公开了一种基于不同缺陷化程度UiO‑66纳米颗粒的复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：1)将对苯二甲酸、氯化锆、冰乙酸、三氟乙酸和N，N‑二甲基甲酰胺混合反应得到不同缺陷化程度的UiO‑66(UiO‑66‑X)纳米颗粒；2)将UiO‑66‑X纳米颗粒分散在哌嗪的水溶液中并与溶解在正己烷中的1，3，5‑苯三甲酰氯进行界面聚合反应，制得具有表面“脊状”结构的复合纳滤膜，保证对Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;较高截留率的同时具有较高渗透通量。技术研发人员：王海涛,霍晓文,常娜,邵伟,赵莹莹,荆兆敬受保护的技术使用者：天津工业大学技术研发日：技术公布日：2024/10/17