一种α-乙酰-γ-丁内酯前沸物的回收方法与流程

本发明涉及一种有机混合物的分离方法，特别是α-乙酰-γ-丁内酯前沸物的回收方法。

背景技术：

1、α-乙酰-γ-丁内酯的精馏反应过程中产生大量的副产物，因与目标产品混合且难以分离回收，大多情况下只能作为三废处理。

2、现有技术cn101643397b、cn109534980b采用α-乙酰基-γ-丁内酯的蒸馏残液作为原料，将反应过程中生成的高沸点副产物与成品进行分离纯化，高沸物中的α-乙酰-γ-丁内酯与盐酸反应制备为5-氯-2-戊酮，进一步转化得到环丙基甲基酮，但前者反应时间过长，后者需采用特定的三种沸石的组合以缩短反应时间，不利于放大生产。

3、目前的生产工艺缺少α-乙酰-γ-丁内酯精馏过程中生成的低沸点副产物与成品的分离纯化方法，亟需一种能回收α-乙酰-γ-丁内酯前沸中的有机物，并加以综合利用的方法。

技术实现思路

1、为解决现有的技术问题，本发明公开了一种α-乙酰-γ-丁内酯回收方法，该方法解决了α-乙酰-γ-丁内酯精馏反应过程中前沸物各成分难以分离的问题，可以回收有机物进行综合利用，变废为宝，提高了原子经济利用率，提高了α-乙酰基-γ-丁内酯生产过程的经济效益，有利于实现工业化生产。

2、本发明的工艺技术方案如下：

3、将α-乙酰-γ-丁内酯前沸物在5～100mmhg，50～120℃精馏得到馏分，其为α-乙酰-γ-丁内酯、甲氧丁酸的混合物，通过以下步骤回收：

4、(1)向馏分中加入水、碳酸氢钠、氯化剂，在10-30℃下反应1-10小时后静置分层，有机层为2-氯-2-乙酰基丁内酯，水层回收得到甲氧丁酸，

5、(2)将步骤(1)中的有机层与酸性试剂反应，得到有机层为3,5-二氯戊酮，

6、(3)将步骤(2)中的有机层与碱性试剂反应，得到有机层为1-氯-1-乙酰基环丙烷。

7、进一步的，在5～70mpa，70～100℃精馏得到馏分，

8、进一步的，前沸物中α-乙酰-γ-丁内酯的质量分数为10～22％，通常现有技术中生产α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺中，分离提纯后所残留的前沸物中含有10～22％左右的α-乙酰基-γ-丁内酯难以分离提纯，

9、进一步的，前沸物中丁内酯的质量分数为15～35％，

10、进一步的，前沸物中甲氧丁酸的质量分数为15～40％，

11、进一步的，步骤(1)中加入的氯化剂选自氯气、磺酰氯，

12、进一步的，步骤(1)中还可以加入硫酸亚铁作为引发剂，加入氯化铝作为助催化剂，增加选择性，提高目标产物收率。

13、进一步的，步骤(1)中加入的硫酸亚铁与α-乙酰-γ-丁内酯的质量比为0.001-0.1:1，加入的氯化铝与α-乙酰-γ-丁内酯的质量比为0.001-0.1:1，

14、进一步的，步骤(1)中还包括，将下层水层ph调至中性，减压蒸馏大部分水，将剩下的溶液调至ph＝4-5，过滤析出的盐，得到含水的甲氧丁酸混合液,精馏后得到甲氧丁酸，

15、进一步的，步骤(2)中加入的酸试剂选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸，

16、进一步的，步骤(2)中还包括，将步骤(2)中的有机层与酸性试剂同时缓慢滴加至预先准备好的酸性试剂中，在100-110℃下边滴加边反应3-5小时后，回流得到3,5-二氯戊酮，

17、进一步的，步骤(3)中加入的碱试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾，

18、进一步的，步骤(3)中还包括，将步骤(3)中的有机层缓慢滴加至碱性试剂中，在80-100℃下边滴加边反应10-60分钟后结束反应，将溶液ph调至中性，减压蒸馏得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，

19、进一步的，α-乙酰-γ-丁内酯前沸物得到馏分后，剩余部分为丁内酯与杂质酯的混合物，向其中加入水，分层得到丁内酯。

20、本申请人研究发现，α-乙酰-γ-丁内酯精馏过程时，得到含有α-乙酰基-γ-丁内酯和低沸点副产物的前沸混合物，由于主副产物及杂质形成共沸，不易处理，导致相当多的主产物作为共沸物而被废弃，造成浪费，具体的，其前沸物的总含量占据总精馏产物的8.6～20％。本申请人在经过无数次的试验后分析得到，以质量分数计，其前沸物中共包括10～22％的α-乙酰-γ-丁内酯，15～40％的甲氧丁酸，15～35％的丁内酯。进一步的，其中α-乙酰-γ-丁内酯和甲氧丁酸共沸，丁内酯和杂质酯共沸，致使各成分难以分离，三废处理难度大，生产成本高。本申请人发现，可将其中的有效成分α-乙酰-γ-丁内酯转化为1-氯-1-乙酰基环丙烷，从而无需分离，充分回收有效成分，且可直接用于1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的合成。

21、进一步的，在α-乙酰-γ-丁内酯氯化过程时，反应条件非常苛刻，且会产生大量三废，也是制约生产成本的关键因素。氯化反应不易控制，容易瞬间引发，存在较大的安全风险。本申请人研究发现，通过加入引发剂，可以显著提高氯化反应的活性和选择性，可极大缩短氯化反应的引发时间，提升氯化产物的收率和纯度，并有效降低了瞬间引发的氯化反应带来的风险。

22、采用本发明中的技术方案的有益效果是：

23、本发明可分离回收α-乙酰-γ-丁内酯前沸中的有效成分，去除前沸中的杂质，回收的丁内酯可直接作为合成α-乙酰-γ-丁内酯的原料，回收的α-乙酰-γ-丁内酯进一步制备得到1-氯-1-乙酰基环丙烷可直接作为合成1-氯-1’-氯乙酰基环丙烷的原料，同时可回收甲氧丁酸，大幅减少三废的生成，符合绿色低碳的环保理念。

24、本发明制备方法反应条件温和，反应选择性高，后处理简单，可变废为宝，有利于减少三废排放及处理量，提高了α-乙酰基-γ-丁内酯生产过程的经济效益，有利于实现工业化生产。

技术特征：

1.一种α-乙酰-γ-丁内酯前沸物的回收方法，其特征在于，将α-乙酰-γ-丁内酯前沸物在5～100mmhg，50～120℃精馏得到馏分，其为α-乙酰-γ-丁内酯、甲氧丁酸的混合物，通过以下步骤回收：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的氯化剂选自氯气、磺酰氯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括，将下层水层ph调至中性，减压蒸馏大部分水，将剩下的溶液调至ph＝4-5，过滤析出的盐，得到含水的甲氧丁酸混合液,精馏后得到甲氧丁酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的酸试剂选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包括，将步骤(2)中的有机层与酸性试剂同时缓慢滴加至预先准备好的酸性试剂中，在100-110℃下边滴加边反应3-5小时后，回流得到3,5-二氯戊酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的碱试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括，将步骤(3)中的有机层缓慢滴加至碱性试剂中，在80-100℃下边滴加边反应10-60分钟后结束反应，将溶液ph调至中性，减压蒸馏得到1-氯-1-乙酰基环丙烷。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述前沸物包含质量分数10～22％的α-乙酰-γ-丁内酯，质量分数15～35％的丁内酯，质量分数15～40％的甲氧丁酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述α-乙酰-γ-丁内酯前沸物得到馏分后，剩余部分为丁内酯与杂质酯的混合物，向其中加入水，分层得到丁内酯。

技术总结本发明涉及一种α‑乙酰‑γ‑丁内酯前沸物的回收方法，可将α‑乙酰‑γ‑丁内酯前沸中的α‑乙酰‑γ‑丁内酯、丁内酯、甲氧丁酸均进行回收利用，变废为宝，有利于减少三废排放及处理量，提高了α‑乙酰基‑γ‑丁内酯生产过程的经济效益，有利于实现工业化生产。技术研发人员：蒋富国,徐坚勇,包如胜,金晓东,王云鹏受保护的技术使用者：顺毅宜昌化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17