一种内衬层材料及其应用的制作方法

本发明涉及油气输送管道，具体涉及一种内衬层材料及其应用。

背景技术：

1、随着油气资源的开发，纤维增强复合管(rtp)，因其重量轻、柔性可盘绕和耐腐蚀等优点，广泛的应用于油气集输领域。rtp管通常由高分子聚合物材料制备的内衬层、连续纤维材料制备增强层以及抗老化和冲击热塑性塑料制备的外管这三层结构组成。内衬层的主要作用为密封输送物料，防止泄露；增强层的主要作用为提供管体需要的承压能力；外管主要作用为保护整体管体。内衬层材料对复合管质量起到关键性作用。

2、rtp管内衬层材料一般选用高密度聚乙烯(hdpe)，hdpe对水蒸气的透过有较好的防渗性能，但油气集输通常为中高压油气，往往含有氧、二氧化碳、硫化氢、甲烷等小分子易渗透介质，hdpe在高压油气中，对油气中的氧、二氧化碳、硫化氢、甲烷等气体的防渗性能较差，而如果内衬层的防渗透性不足，这些介质就会渗入中间增强层，造成增强层材料的水解、腐蚀失效，快速泄压时会造成整体管道的坍塌失效。另外，油气集输的油气中，往往还含有细菌，细菌在管壁长时间附着、繁衍，会减小管道流通面积，严重时还会造成管道堵塞，一旦堵塞，必须定期清管作业，方能保障管道正常运行，对于高压油气集输复合管，受管道结构等的限制，清管作业难度大、成本高。因此，开发一种具有良好的气体阻隔性、抗层间剥离性以及抗菌性的内衬层材料具有十分重要的意义。

3、专利申请cn202210231254.9公开了一种具有高气体高阻隔性能的高分子复合材料，该方法将氧化石墨烯与高密度聚乙烯进行机械混合，然后挤出造粒、压制成薄片，得到复合材料，该复合材料能对气体起到一定的阻隔性能。但氧化石墨烯容易团聚，从而使其对高密度聚乙烯的气体阻隔性的提升效果很有限；并且，氧化石墨烯与高密度聚乙烯的相容性差，如此，该复合材料在管体流体长时间脉冲波动下，氧化石墨烯与聚乙烯界面可能会产生疲劳时效，发生“脱粘”现象。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于油气输送的复合管内衬层材料的气体阻隔性和抗菌性差的问题，提供一种内衬层材料及其应用，该内衬层材料具有良好的气体阻隔性、抗层间剥离性以及抗菌性，可用于气体阻隔性要求高的场景中。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种内衬层材料，所述内衬层材料含有高密度聚乙烯a和抗菌阻隔材料，

3、其中，所述抗菌阻隔材料含有高密度聚乙烯b、改性纳米填料、抗菌剂和第一助剂，所述改性纳米填料是片状纳米填料经阳离子表面活性剂改性得到的，所述第一助剂为偶联剂和/或相容剂；

4、以所述抗菌阻隔材料的总重量为基准，所述改性纳米填料的含量为2～6wt％。

5、优选地，以所述抗菌阻隔材料的总重量为基准，所述高密度聚乙烯b的含量为79～90wt％，所述改性纳米填料的含量为2～6wt％，所述抗菌剂的含量为4～10wt％，所述第一助剂的含量为1～5wt％。

6、优选地，所述片状纳米填料选自白云母、黑云母、金云母、高岭土和蒙脱土中的一种或两种以上。

7、优选地，所述阳离子表面活性剂为长链烷基季铵盐，优选为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。

8、优选地，所述改性纳米填料按照以下工序制备：

9、s10、将水加热至70～90℃，然后与片状纳米填料混合，得到混合料；

10、s20、调节所述混合料的ph至6.8～7.5并继续加热30～50min，然后与阳离子表面活性剂进行反应，将得到的反应液固液分离，接着将得到的固体洗涤、干燥、研磨和过筛。

11、优选地，步骤s10中，所述片状纳米填料与水的用量的重量比1：25～50。

12、优选地，所述阳离子表面活性剂与片状纳米填料的用量的重量比为1：10～20。

13、优选地，所述高密度聚乙烯b的熔体指数为0.3～0.5g/10min。

14、优选地，所述抗菌剂为纳米氧化铜和/或纳米氧化银。

15、优选地，所述相容剂选自马来酸酐接枝高密度乙烯、马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或两种以上。

16、优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

17、优选地，所述抗菌阻隔材料按照以下工序制备：将高密度聚乙烯、改性纳米填料、抗菌剂和第一助剂进行共混挤出。

18、优选地，所述共混挤出在双螺杆挤出机中进行。

19、优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度为160～200℃，工作转速为300～350r/min，工作时间为3～6min。

20、优选地，以所述内衬层材料的总重量为基准，所述高密度聚乙烯a的含量为80～95wt％，所述抗菌阻隔材料的含量为5～20wt％。

21、优选地，所述高密度聚乙烯a和高密度聚乙烯b相同。

22、优选地，所述内衬层材料还含有第二助剂，所述第二助剂选自增塑剂、抗氧剂和抗紫外线剂中的一种或两种以上。

23、优选地，在所述内衬层材料中，所述第二助剂的含量为1～2wt％。

24、本发明第二方面提供一种制备内衬层的方法，该方法包括：

25、a1、将高密度聚乙烯b、改性纳米填料、抗菌剂和第一助剂进行共混挤出、冷却造粒，得到抗菌阻隔材料；

26、a2、将所述抗菌阻隔材料和高密度聚乙烯a进行共混挤出；

27、其中，步骤a1中，所述改性纳米填料是片状纳米填料经阳离子表面活性剂改性得到的，所述第一助剂为偶联剂和/或相容剂。

28、优选地，步骤a1中，以所述抗菌阻隔材料的总重量为基准，所述高密度聚乙烯b的含量为79～90wt％，所述改性纳米填料的含量为2～6wt％，所述抗菌剂的含量为4～10wt％，所述第一助剂的含量为1～5wt％。

29、优选地，步骤a1中，所述共混挤出在双螺杆挤出机中进行，其中，所述双螺杆挤出机的工作温度为160～200℃，工作转速为300～350r/min，工作时间为3～6min。

30、优选地，所述片状纳米填料选自白云母、黑云母、金云母、高岭土和蒙脱土中的一种或两种以上。

31、优选地，所述阳离子表面活性剂为长链烷基季铵盐，优选为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。

32、优选地，所述高密度聚乙烯b的熔体指数为0.3～0.5g/10min。

33、优选地，所述抗菌剂为纳米氧化铜和/或纳米氧化银。

34、优选地，所述相容剂选自马来酸酐接枝高密度乙烯、马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或两种以上。

35、优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

36、优选地，所述方法还包括按以下工序制备改性纳米填料：

37、将水加热至70～90℃，然后与片状纳米填料混合，得到混合料；

38、调节所述混合料的ph至6.8～7.5并继续加热30～50min，然后与阳离子表面活性剂进行反应，将得到的反应液固液分离，接着将得到的固体洗涤、干燥、研磨和过筛。

39、优选地，步骤a2中，所述共混挤出在双螺杆挤出机中进行。

40、优选地，步骤a2中，所述双螺杆挤出机的机身温度包括沿着物料流动方向依次排布的三个温度区，一区温度为110～130℃，二区温度为140～160℃，三区温度180～200℃。

41、优选地，步骤a2中，所述双螺杆挤出机的机头温度为165～185℃。

42、优选地，步骤a2中，以所述抗菌阻隔材料和高密度聚乙烯a的总重量为基准，所述高密度聚乙烯a的含量为80～95wt％，所述抗菌阻隔材料的含量为5～20wt％。

43、优选地，所述高密度聚乙烯a和高密度聚乙烯b相同。

44、优选地，步骤a2包括：将所述抗菌阻隔材料、高密度聚乙烯a和第二助剂进行共混挤出，所述第二助剂选自增塑剂、抗氧剂和抗紫外线剂中的一种或两种以上。

45、优选地，步骤a2中，以所述高密度聚乙烯a、抗菌阻隔材料和第二助剂的总重量为基准，所述第二助剂的含量为1～2wt％。

46、本发明第三方面提供一种复合管，所述复合管包括由内向外依次设置的内衬层、增强层和外管；

47、所述内衬层由如上所述的内衬层材料制成。

48、优选地，所述增强层由连续纤维增强树脂预浸带以交叉的方式缠绕在内衬层外侧。

49、优选地，所述外管由含有中密度聚乙烯或低密度聚乙烯的原料制成。

50、优选地，所述中密度聚乙烯或低密度聚乙烯的熔体指数为

51、0.5～0.7g/10min。

52、优选地，制备所述外管的原料还含有第三助剂，其中，所述第三助剂选自增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、色母粒和抗紫外线剂中的一种或两种以上。

53、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

54、1、本发明通过对片状纳米填料进行改性，提高了片状纳米填料在高密度聚乙烯(包括高密度聚乙烯a和高密度聚乙烯b)中的分散性，从而使片状纳米填料能够更好的提高抗菌阻隔材料的气体阻隔性；

55、2、本发明通过第一助剂的添加，提高了高密度聚乙烯与改性纳米填料的相容性，使高密度聚乙烯能够更好的与改性纳米填料结合，从而避免改性纳米填料发生“脱粘”现象；同时，第一助剂的添加，还能改善所述内衬层材料与增强层材料的结合性，从而提高了其抗层间剥离性；

56、3、本发明通过改性纳米填料和第一助剂的添加，还提高了抗菌剂在高密度聚乙烯中的分散性，使抗菌剂能够更好的发挥其抗菌性能，从而避免了油气采出液中的细菌在管壁上附着；

57、4、本发明通过先将高密度聚乙烯b、改性纳米填料、抗菌剂和第一助剂制成抗菌阻隔材料，再与高密度聚乙烯a制成内衬层，能够进一步提高纳米填料和抗菌剂在高密度聚乙烯中的分散性，使改性纳米填料和抗菌剂均匀的分散在高密度聚乙烯中，从而使内衬层的气体阻隔性和抗菌性优异，能够良好的应用于中高压油气输送场景。