原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法与流程

本发明涉及加氢领域，具体地，涉及一种原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法。

背景技术：

1、原油蒸汽裂解技术是“油转化”的路线之一，它“跳过”传统原油精炼过程，将原油直接转化为乙烯、丙烯等化学品，这将大大缩短生产流程、降低生产成本，同时大幅降低能耗和碳排放，因而该技术已经成为各大石化企业的主要研发方向。

2、在原油蒸汽裂解制乙烯技术所生产的乙烯已经占到世界乙烯总产量的98％以上，与之相配套的深冷分离技术主要分为3大类，分别为顺序分离技术、前脱丙烷前加氢技术和前脱乙烷前加氢技术。

3、在前脱丙烷前加氢分离流程里，裂解气组分包括甲烷、co、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、mapd，在未经过分离精馏处理而直接进行加氢脱炔烃、二烯烃反应。前脱丙烷前加氢反应器单元作为此分离流程中最重要的环节之一，其对出口乙炔有着严格的指标要求，即裂解气通过反应器后，乙炔必须小于1ppm，甚至更低。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。对于前脱丙烷前加氢反应器的要求是将原料中的乙炔脱除至少小于1ppm，mapd尽可能多的被转化为丙烯，同时乙烯和丙烯选择性尽可能高。

4、通过原油蒸汽裂解所得到的裂解气中炔烃和二烯烃采用前加氢工艺选择加氢的方法，具有流程简单，会增产乙烯和丙烯，节约能耗等优点。随着对产品乙烯中乙炔含量的要求越来越严格，裂解气组成中微量杂质(比如有机硫)的出现，对原油裂解气选择加氢的技术和催化剂的性能被提出了更高的要求，加氢活性、选择性以及稳定运行的能力都是研究开发追求的方向。

5、炔烃负载型pd-ag催化剂通常是以贵金属pd作为活性组分，再添加有效助剂通过浸渍等方法负载至载体上。cn 1958155a公开了一种制备不饱和炔烃选择负载型pd-ag催化剂的制备方法，提供一种带氧化铝涂层的载体，主活性组分pd和助活性组分分布在氧化铝涂层上，降低活性组分的含量，节约成本，但该技术中有些助剂，如ag等，会覆盖在pd活性位表面，降低了pd的利用率。cn 1179788c公开了一种c2～c4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃的催化剂，在载体上负载主活性组分pd及助活性组分bi等，在高空速加氢反应具有较高的活性及其选择性。cn102249834b公开了一种烯烃类物流中炔烃、二烯烃的选择加氢方法，将烯烃物流与氢气一起进入装有负载钯催化剂的加氢反应器脱除其中的炔烃、二烯烃，在入口温度10-80℃，氢气/不饱和烃的摩尔比1-10的条件，该催化剂活性组分采用电离辐射辐照方法制得。cn102408916b公开了一种裂解气选择加氢脱除炔烃和二烯烃的方法，通过甲硅烷基化处理嫁接使负载型pd-ag催化剂表面形成硅烷集团，提升了催化剂对裂解气原料中含水或水含量波动的适应性，并可以抑制积碳生成。

6、负载型pd-ag催化剂表面可以既存在酸性中心也存在碱性中心，不同的酸性和碱性中心会对催化剂催化脱氢的活性、选择性以及运行寿命起到至关重要的作用，但现有催化剂均未考虑从此角度改善催化剂的催化性能。因此有必要提供一种具有特定催化中心的负载型pd-ag催化剂，使其具有优良选择性、抗杂质能力强且使用时间长的优势，用于原油制裂解气物流中乙炔、mapd以及微量有机硫的去除时还能取得运行周期长的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法，该方法利用具有特定碱性中心的负载型pd-ag催化剂结合两段催化工艺对原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃进行选择加氢，去除微量有机硫，能够取得选择性好，抗杂质能力强以及运行周期长的有益效果。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法，该方法包括：将原油裂解气物流在装有ni-zno催化剂的反应器中进行脱硫和加氢处理，然后将得到的物料在装载有负载型pd-ag催化剂的反应器中进行选择加氢，

3、所述负载型pd-ag催化剂包含第二载体、钯、银和可选的改性组分；所述负载型pd-ag催化剂含有碱性中心，其中，所述碱性中心使得所述负载型pd-ag催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3400cm-1范围内出现n-h键伸缩振动吸收峰；而且，所述负载型pd-ag催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟和15分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸附峰的峰高之比为5以上；

4、所述原油制裂解气物流含有乙炔、丙二烯、丙炔和有机硫。

5、优选地，负载型pd-ag催化剂的制备方法包括以下步骤：

6、(1)通过包含钯的前体的溶液、包含银的前体的溶液和可选的包含改性组分的前体的溶液将钯、银和可选的改性组分负载于第二载体上，经过干燥、焙烧后制得中间体；

7、(2)以含碱性化合物的溶液的形式将碱性化合物负载于中间体上，再进行干燥和任选的焙烧处理后制得催化剂。

8、本发明的负载型pd-ag催化剂以吡咯吸附原位红外谱图为特征，保证催化剂表面具有特定碱性强弱的碱性中心；并进一步以吹扫15分钟谱图中特定吸附峰峰高变化为特征，确定催化剂表面该碱性中心的存在。催化剂的原位红外分析特征易于定量，保证催化剂具有特定的催化活性和选择性。

9、本发明的负载型pd-ag催化剂优选的制备方法采用了有机或/和无机碱性化合物为催化剂提供有效碱性中心，并通过吡咯吸附原位红外分析方法定量确定碱性中心强度。该制备方法简单易行，得到反应所需的碱性中心，有效提升催化剂的乙烯选择性和丙烯选择性，而且可防止催化剂表面pd聚集，以及炔烃的聚合结焦，延长催化剂的使用周期。

10、本发明针对原油制裂解气中微量有机硫的会导致负载型pd-ag催化剂快速失活和产品中乙烯和丙烯不合格的问题，设计了多级催化加氢方法，在高空速的条件下既能脱除乙炔和mapd，还可以去除有机硫，解决了原油制裂解气前加氢反应器无法长周期运行以及乙烯和丙烯产品中杂质超标的问题，还能够延长运行周期。

技术特征：

1.一种原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法，其特征在于，该方法包括：将原油裂解气物流在装有ni-zno催化剂的反应器中进行脱硫和加氢处理，然后将得到的物料在装载有负载型pd-ag催化剂的反应器中进行选择加氢，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ni-zno催化剂为负载型ni-zno催化剂和/或非负载型ni-zno催化剂；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，脱硫和加氢处理在绝热床反应器中进行；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性中心使得所述负载型pd-ag催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3250-3390cm-1范围内出现n-h键伸缩振动吸收峰；或

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述负载型pd-ag催化剂的咯吸附原位红外光谱图采用以下方法测得：

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述负载型pd-ag催化剂的第二载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化硅、氧化镁、分子筛、沸石、活性炭、粘土、膨润土和聚合物材料中的至少一种；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，负载型pd-ag催化剂的制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以金属元素计，钯的用量使得所述负载型pd-ag催化剂中钯的含量为第二载体重量的0.01-20wt％，银的含量为第二载体重量的0.05-60wt％，所述改性组分的含量为第二载体重量的0-20wt％；

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述碱性化合物为无机碱性化合物和/或有机碱性化合物；

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，含碱性化合物的溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃；时间为1-48h；和/或

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，以摩尔量计，所述原油制裂解气物流中，乙炔的含量为0.01-1mol％，丙二烯和丙炔的总含量为0.1-1mol％，有机硫含量为0.01-10ppm；

技术总结本发明涉及加氢领域，公开了原油裂解气物流中炔烃和/或二烯烃的加氢方法，该方法包括：将原油裂解气物流分别经Ni‑ZnO催化剂和负载型Pd‑Ag催化剂催化脱硫加氢，负载型Pd‑Ag催化剂包含第二载体、钯、银和可选的改性组分，且含使得负载型Pd‑Ag催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200‑3400cm<supgt;‑1</supgt;范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰，吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟和15分钟时的原位红外光谱图中3160‑3420cm<supgt;‑1</supgt;范围内吸附峰峰高之比为5以上的碱性中心。该方法对原油制裂解气物流中炔烃和二烯烃加氢反应具有良好的催化性能，并能脱除微量有机硫，防止炔烃聚合结焦，延长催化剂的使用周期。技术研发人员：卫国宾,彭晖,张利军,易水生,铁锴,张立岩受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/8