一种污泥水热原油原位临氢催化提质制备生物燃油的方法

本发明涉及污泥资源化处理领域，具体地，涉及一种污泥水热原油原位临氢催化提质制备生物燃油的方法。

背景技术：

1、随着社会经济和城市化的发展，城市污泥的产量也逐年增加。污泥中含有有机质成分，对这部分有机质成分进行回收利用，不仅可以实现污泥的资源化，还能减少对环境的污染。然而，目前对城市污泥的处理方式主要是焚烧和填埋，对污泥中的有机质进行资源化利用的手段还有待发展。

2、污泥可先经水热处理获得污泥水热原油，其中主要的成分是含碳、氢、氧三种元素的有机物混合物。在催化剂的催化作用下污泥水热原油可以发生加氢脱氧反应，实现提质，进而转变为低含氧量、高燃烧值的生物燃油。然而，现有的通过污泥水热原油制备生物燃油的生产工艺，为了保证污泥水热原油的加氢脱氧反应能够顺利进行，往往需要向反应体系中通入氢气且保证初始氢压为1～3mpa，而该反应又通常需要在300℃左右进行，在此温度下，反应体系的压力会提高至初始氢压的两倍甚至以上，这对生产设备的耐压性能要求非常高，变相提高了污泥水热原油的处理成本。

3、现有技术公开了一种基于原位供氢市政污泥超临界液化清洁制备生物油的方法，采用甲醇、乙醇等同时作为溶剂和供氢试剂，直接使污泥水热液化得到了生物油，并探究了供氢试剂的种类对于生物油各种性能的影响。然而，污泥水热原油成分复杂，粘度也大，采用液体取代气体进行氢源的供应，需要大量加入液体供氢试剂以促进污泥水热原油加氢脱氧反应顺利进行，这就导致提质得到的污泥水热原油在反应体系中的占比降低，进而导致最终得到的生物燃油热值降低，最高仅能达到36.32mj/kg。

技术实现思路

1、为了解决现有工艺无法采用液体供氢试剂从污泥水热原油制取高热值生物燃油的问题，本发明提供了一种污泥水热原油原位临氢催化提质制备生物燃油的方法，向体系中加入了长链烷烃以调节粘度，通过调整液体供氢试剂、污泥水热原油与长链烷烃之间的质量比，使反应体系的粘度能够处于合适的范围内，因此污泥水热原油和供氢试剂能够充分接触、污泥水热原油可以从液体供氢试剂中攫取氢原子而发生加氢脱氧的提质反应，使最终得到的生物燃油具有优异的热值。

2、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

3、一种污泥水热原油原位临氢催化提质制备生物燃油的方法，包括如下步骤：

4、将污泥水热原油、催化剂、供氢试剂与长链烷烃充分混合并在200～350℃的反应温度下进行污泥水热原油的催化提质反应，反应完成后即可得到生物燃油；

5、所述污泥水热原油、供氢试剂与长链烷烃的质量比为1：(1～10)：(1～20)；

6、所述供氢试剂为碳数为1～12的脂肪醇和/或脂肪酸；

7、所述长链烷烃为碳数为10～20的直链烷烃。

8、在本发明的具体实施方式中，污泥水热原油可以是由污泥在300～400℃下经过0.5～2h的水热反应后制备得到的。

9、在本发明的具体实施方式中，上述反应体系中水与污泥的质量比可以是10～15ml/g。

10、在本发明的具体实施方式中，上述污泥可以是市政污泥、管网污泥、河湖淤泥中的任意一种或多种。

11、本领域常规的催化剂为金属催化剂，均可适用于本发明中。在本发明的具体实施方式中，催化剂可以是非负载型金属催化剂，也可以是负载型金属催化剂。

12、具体地，本发明所采用的非负载型金属催化剂可以是fe、ni、co、cu、mo、zn中的任意一种或多种。

13、上述非负载型金属催化剂可以采用本领域常规的制备方法制备得到。在本发明的具体实施方式中，上述非负载型金属催化剂的制备采用沉淀法进行，沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的任意一种或多种，在反应前催化剂先经氢气还原，还原温度可以为200～600℃。

14、具体地，本发明所采用的负载型金属催化剂上金属活性组分为fe、ni、co、cu、mo、zn中的任意一种或多种，催化剂载体可以是al2o3、sio2、ceo2、zro2中的任意一种或多种。

15、上述负载型金属催化剂可以采用本领域常规的制备方法制备得到。在本发明的具体实施方式中，上述负载型金属催化剂的制备采用浸渍法进行。

16、需要说明的是，采用非负载型金属催化剂催化反应，成本更低。

17、在本发明的具体实施方式中，本发明中污泥水热原油的催化提质反应，可以在空气和/或氮气环境中进行。

18、污泥经过水热处理后得到的污泥水热原油是成分复杂的混合物，其主要成分是含碳、氢、氧三种元素的有机物，更具体地，主要是碳数为15～18的长链脂肪酸，因此，污泥水热原油具有非常大的粘度。

19、从污泥水热原油出发制备生物燃油，需要使污泥水热原油提质，更具体地，需要对污泥水热原油进行加氢脱氧，也就是使污泥水热原油中的有机物发生还原反应，得到长链脂肪醇以作为燃油原料。因此，现有的生产工艺，往往需要向反应体系中通入氢气以作为氢源。然而，向反应体系中通入氢气，需要参与反应的设备具有优异的耐压性能，这就变相提高了污泥水热原油的处理成本。此外，污泥原油黏度非常大，且氢气在原油中溶解度小，催化剂无法充分接触并活化氢气，限制了加氢脱氧反应的高效进行。

20、为了解决这一问题，本发明采用了脂肪醇和脂肪酸作为液体供氢试剂取代氢气、向体系中原位供应氢源，这就降低了对反应设备耐压性能的要求。然而采用液体供氢试剂取代氢气，仍然面临着污泥水热原油粘度大、供氢试剂难以与其充分接触并反应的问题，因此本发明还向反应体系中加入了长链烷烃以调节粘度。而之所以加入长链烷烃，是为了在调节粘度的同时，保证最终得到的生物燃油的热值：碳数为10以上的直链烷烃本身就是汽油、柴油、煤油等燃油的主要成分，具有较高的热值，采用碳数为10以上的直链烷烃调节体系粘度，反应结束后无需分离即可得到生物燃油。

21、考虑到长链烷烃本身也具有一定粘度，本发明选用的长链烷烃碳数不应高于20，否则难以起到调节粘度的作用。

22、考虑到污泥水热原油本身是粘度非常大的液体，因此采用的液体供氢试剂本身应具有较低的粘度，同时，脂肪醇或酸的碳数增大，会导致液体供氢试剂的供氢效率下降(产生的co2等非氢气体更多)，进而限制污泥水热原油反应的进行。基于此，本发明选择了碳数为12及以下的脂肪醇或酸作为供氢试剂。

23、可选地，上述液体供氢试剂可以是直链或支链的脂肪醇或酸。

24、可选地，上述液体供氢试剂中可以含有一个或多个羟基或羧基。

25、需要说明的是，本领域中之所以可以采用脂肪醇作为液体供氢试剂，是因为脂肪醇可以通过蒸汽重整、氧化蒸汽重整和部分氧化等方式生成氢气。与此同时，本领域在脂肪酸中一般采用甲酸作为液体供氢试剂，其他脂肪酸难以通过重整或分解等过程生成氢气，因此一般不用作供氢试剂。

26、控制污泥水热原油、供氢试剂与长链烷烃的质量比为1：(1～10)：(1～20)，是为了使最终得到的生物燃油能兼具有较低的粘度和更高的热值。供氢试剂过少，污泥水热原油的加氢脱氧反应难以充分进行；供氢试剂过多，与污泥水热原油充分反应后体系中仍剩余较多的供氢试剂，而供氢试剂本身的燃烧热值也并不高，因此过多的供氢试剂同样会影响最终得到的生物燃油的热值。长链烷烃的引入是为了调整体系粘度的，因此长链烷烃过少，污泥水热原油与供氢试剂之间的反应难以进行，所得生物燃油的热值难以提升；但长链烷烃过多，同样会导致最终得到的生物燃油热值降低，因为本发明中为生物燃油提供燃烧热值的主要是提质后的污泥水热原油，而长链烷烃本身既不参与反应，热值也不如提质后的污泥水热原油。

27、优选地，所述供氢试剂中碳数为1～5。

28、采用碳数为1～5的脂肪醇作为供氢试剂，反应体系具有更高的供氢效率和更合适的粘度。

29、更优选地，所述供氢试剂为含有1～2个羟基的脂肪醇。

30、优选脂肪醇作为供氢试剂，是因为脂肪醇可以通过蒸汽重整、氧化蒸汽重整和部分氧化等途径生成氢气。在此基础上进一步优选脂肪醇中的羟基数为1～2，是因为每个醇分子中的羟基氧可与其他醇分子的氢生成氢键，因此每个醇分子中的羟基数增加，就会导致液体供氢试剂自身粘度上升，虽然供氢效率提高，但会导致最终得到的生物燃油粘度大大提高，实用性下降。

31、优选地，所述长链烷烃为碳数为11～15的直链烷烃。

32、采用碳数为11～15的直链烷烃加入到反应体系中，既能够降低粘度，也能保证所得生物燃油的热值。直链烷烃的碳数过多，最终得到的生物燃油虽然热值提高，但粘度也提高了。

33、优选地，所述污泥水热原油与供氢试剂的质量比为1：(2～6)。

34、当污泥水热原油与供氢试剂的质量比为1：(2～6)时，足量的供氢试剂能够使污泥水热原油的提质反应更充分地进行，因此所得生物燃油具有更高的燃烧热值，且正是由于提质反应进行得更完全了，所以最终得到的生物燃油粘度更低，更具有实用性。

35、更优选地，所述污泥水热原油与催化剂的质量比为1：(0.05～1)。

36、催化剂在供氢试剂制氢的反应和污泥水热原油的提质反应中都起到了重要的催化作用，因此需要控制其加入量，当污泥水热原油与催化剂的质量比为1：(0.05～1)时，催化剂能够使反应体系涉及到的两个反应都更高效地进行。

37、优选地，所述污泥水热原油与长链烷烃的质量比为1：(5～10)。

38、当污泥水热原油与长链烷烃的质量比大于1：5时，即，长链烷烃过多，反应体系粘度虽然降低，但催化提质得到的生物油燃烧热值也低；当污泥水热原油与有机溶剂的质量比小于1：10时，即，长链烷烃过少，污泥水热原油的加入量太低，制得生物燃油的燃烧热值接近长链烷烃本身的热值，难以体现提质污泥水热原油对热值的贡献。

39、更优选地，所述供氢试剂与长链烷烃的质量比为1：(1.2～3.5)。

40、控制上述长链烷烃和供氢试剂的质量比，能够使污泥水热原油在更低的粘度下更充分地发生提质反应，使所得生物燃油能够平衡燃烧热值和粘度之间的关系，兼具高热值和低粘度。

41、优选地，所述污泥水热原油的催化提质反应，反应时间为1～12h。

42、控制反应时间为1～12h是为了使污泥水热原油的提质反应可以充分进行，同时能耗不造成多余的浪费。

43、优选地，所述污泥水热原油的催化提质反应，反应温度为250～330℃。

44、温度过高，供氢试剂容易从反应体系逸出，导致污泥水热原油的提质反应效率下降，生物燃油的热值下降；温度过低，反应进行的效率同样会下降。

45、优选地，所述催化剂为负载型金属催化剂。

46、更优选地，所述负载型金属催化剂上活性组分为ni、co和zn。

47、采用上述三种金属共同构建负载型金属催化剂上的活性组分，催化反应完成后得到的生物燃油具有更高的热值、更低的粘度和更高的密度。

48、更优选地，所述负载型金属催化剂上活性组分的摩尔比为ni：co：zn＝1：(0.2～1)：(0.2～1)。

49、更优选地，所述负载型金属催化剂上活性组分的负载量为5～30wt％。

50、和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

51、采用本发明所提供的方法，通过污泥水热原油提质制备生物燃油，能够使所得生物燃油兼具高燃烧热值和低粘度，符合实际需要(粘度越低，可流动性越好，越容易在实际使用时发挥作用)。本发明所提供的生物燃油，燃烧热值在36.5mj/kg以上，且粘度低于3.02mm2/s，密度也高达0.71～0.93g/cm3。