支化的改性二烯橡胶的制作方法

背景技术：

1、聚丁二烯聚合物是用于许多工业物品、特别是轮胎的原料。它们可以使用聚合催化剂和催化剂体系大规模制备，如例如在us2020/0123288和us2002/0107339a1中所描述的。这些方法典型地产生高度线性聚合物。已知高度线性聚丁二烯改善滚动阻力和回弹性。然而，高度线性聚丁二烯往往具有高的溶液粘度和冷流并且难以加工。聚丁二烯的加工可以通过将支链引入至聚合物结构中来改善。引入支化的各种方法是已知的。聚丁二烯的冷流和加工特性可以通过用基于硫的改性剂对它们进行改性而得到改善，如例如在us 5,567,784以及其中引用的参考文献中所描述的。这种改性增加了门尼粘度并且通过硫连接产生聚合物支链。根据us2022/0010105a1，可以通过添加磷酯来控制与基于硫的改性剂的支化反应。根据wo 2015/05055511a1，通过基于硫的改性剂产生的丁二烯聚合物的支化可以通过使聚合物经受塑炼反应来逆转。根据us2016/0237259a1，在橡胶组合物中使用丁二烯聚合物与其他官能化聚合物的共混物可以改善橡胶组合物的特性。

2、出人意料地，现已发现，通过调整与聚合物的门尼粘度有关的支化度可以进一步改善用基于硫的改性剂处理的聚丁二烯的特性，特别是对于轮胎中的应用，例如通过使用更多支化的聚丁二烯代替高度线性聚丁二烯用于用基于硫的改性剂进行的处理。

技术实现思路

1、因此，在一方面，提供了一种可固化聚丁二烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150mu的在100℃下的门尼粘度ml 1+4、和按重量计至少96％的顺式单元含量，并且其中该聚合物已经用至少一种改性剂处理以引入聚合物链的支化或折叠，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组，并且其中该聚合物是支化的并且具有20或更小的支化度δδ并且满足以下公式：

2、该聚合物在100℃下的门尼粘度ml 1+4/该聚合物的支化度δδ≥4.6。在另一方面，提供了一种制造该聚丁二烯聚合物的方法，该方法包括(i)通过聚合反应制备聚丁二烯聚合物，该聚合反应优选地包括至少一种含钕聚合催化剂的存在，其中该聚合物具有以下特性中的至少一种

3、a)21或更小的支化度δδ；

4、b)至少25且小于90门尼单位的在100℃下的门尼粘度ml 1+4

5、c)小于1.50mu*g/kws的剪切敏感性，

6、(ii)用至少一种改性剂处理该反应混合物以增加支化并降低δδ的值或者增加门尼粘度或剪切敏感性或两者，从而提供如上所描述的聚合物，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组。

7、在另一方面，提供了一种制品，其包含呈经固化形式的上述聚丁二烯聚合物，并且优选地，该制品选自高尔夫球、鞋底、软管、带、轮胎或轮胎胎面或轮胎的另外部件。

8、在又另一方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使包含该聚丁二烯聚合物和至少一种用于固化该聚丁二烯聚合物的固化剂的组合物经受固化和成型，其中该成型可以在该固化期间、之前或之后进行。

9、在另一方面，提供了一种聚合物组合物，其包含基于该组合物的为100％的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少95％的该聚丁二烯聚合物。

10、在另一方面，提供了一种橡胶配混物，其包含按重量计至少5％的该聚丁二烯聚合物，并且进一步包含至少一种填料或至少一种能够固化该聚合物的固化剂、或者至少一种填料和至少一种固化剂的组合。

技术特征：

1.一种可固化聚丁二烯聚合物，其包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150mu的在100℃下的门尼粘度ml 1+4、和按重量计至少96％的顺式单元含量，并且其中该聚合物已经用至少一种改性剂处理以引入聚合物链的支化或折叠，并且其中该改性剂选自由含硫改性剂、含多硫改性剂或其组合组成的组，并且其中该聚合物是支化的并且具有20或更小的支化度δδ并且满足以下公式：

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，该聚丁二烯聚合物具有63至150门尼单位的在100℃下的门尼粘度ml 1+4或44至63门尼单位的在100℃下的门尼粘度ml 1+4。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚丁二烯聚合物已经通过包括至少一种含钕聚合催化剂的聚合反应制备。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该含硫改性剂包括具有1至8个硫原子/分子的卤化硫。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，该含硫改性剂选自s2cl2、scl2、socl2、s2br2、sobr2及其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物具有如通过方法部分中所描述的方法确定的大于1.50mu*g/kws、优选地大于2.0mu*g/kws的剪切敏感性。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物具有19或更小的支化度δδ、优选地5至19的δδ，或者具有4.9至8.7的值的在100℃下的门尼粘度ml 1+4/支化度δδ之商，或者具有两者。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其具有3.0或更小、优选地从2.0并包括2.0且最高达3.0并包括3.0的分子量分布(mwd)，其中该mwd是根据以下公式通过重均分子量(mw)除以分子平均分子量(mn)来确定的，该两种分子量均通过凝胶色谱法确定：

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，该聚合物是充油的，其中可选地，聚合物与增量油的重量比是10:1至1:2。

10.一种聚合物组合物，其包含基于该组合物的为100％的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少95％的至少一种根据前述权利要求中任一项所述的聚丁二烯聚合物。

11.一种橡胶配混物，其包含按重量计至少5％的根据前述权利要求1至9中任一项所述的聚合物，并且该橡胶配混物进一步包含至少一种填料或至少一种能够固化该聚合物的固化剂或者至少一种填料和至少一种固化剂的组合。

12.一种制备根据前述权利要求1至8中任一项所述的聚丁二烯聚合物的方法，该方法包括

13.根据权利要求12所述的方法，其中，该改性剂选自由含硫改性剂和含多硫改性剂及其组合组成的组，并且优选地选自一种或多种具有1至8个硫原子/分子、优选地1或2个硫原子/分子的卤化硫，并且更优选地选自s2cl2、scl2、socl2、s2br2、sobr2及其组合。

14.一种制品，其包含呈经固化形式的根据权利要求1至9中任一项所述的聚丁二烯聚合物，优选地，该制品选自高尔夫球、鞋底、软管、带、轮胎或轮胎胎面或轮胎的另外部件。

15.一种制造制品的方法，该方法包括使包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的聚丁二烯聚合物和至少一种用于固化该聚丁二烯聚合物的固化剂的组合物经受固化和成型，其中该成型可以在该固化期间、之前或之后发生。

技术总结一种包含可固化聚丁二烯聚合物的组合物，该可固化聚丁二烯聚合物包含基于该聚合物的总重量按重量计至少60％、优选地按重量计至少80％的衍生自丁二烯的单元，并且其中该聚合物具有42至150MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4并且是支化的，并且其中该聚合物满足以下公式：该聚合物在100℃下的门尼粘度ML 1+4/该聚合物的支化度Δδ≥4.6。还提供了制造该聚合物的方法和用该组合物获得的制品以及制造制品的方法。技术研发人员：莱娜·赫斯平,托马斯·林齐,凯文·佩施,周佳文,托马斯·佩施,托马斯·格罗斯,阿恩德·库尔茨受保护的技术使用者：阿朗新科德国有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26