一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂及其制备，尤其涉及一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着节能减排和绿色环保等理念的深入人心，人们对使用石化资源带来的问题引发了越来越多的反思，对可再生资源的应用研究越来越关注。在木材工业中，胶合板、刨花板和中密度纤维板中使用的几乎所有胶黏剂均依赖石油资源且不可回收，同时具有严重的甲醛和游离酚污染。大豆蛋白作为生物质材料代表，来源广泛、可再生，大豆蛋白分子中含有丰富的氨基、羟基和巯基等活性基团，可以为新型木材胶黏剂的制备提供新方向。但是，蛋白质大多是亲水性物质，氢键在湿润状态下易解离破坏，导致大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接性能较差。化学交联可以增加胶黏剂的交联度和内聚强度，然而随着交联点数目的增加、交联间距变短，会造成胶黏剂体系分子链活动受阻、胶黏剂对木材等胶接物的润湿及渗透性变差，表现为胶黏剂固化胶层硬脆、胶接界面结合差，导致人造板等胶接制品干状胶合强度低、胶接界面抗冲击性差，在实际生产加工与应用中常常出现开胶变形、锯切加工易嘣茬等问题。因此，在通过交联改性等方法提高大豆蛋白胶黏剂耐水胶接性能的同时需兼顾胶层韧性。

2、近年来，大豆蛋白胶黏剂的增韧改性开始受到重视。例如，采用纳米粒子增韧，当添加无机纳米粒子的胶黏剂体系受到冲击时，会在纳米粒子处产生应力集中，粒子周围树脂发生屈服变形和裂纹，吸收大量冲击能量，起到增韧的效果。引入弹性体或柔性结构的聚合物对胶黏剂进行改性，如采用聚氨酯弹性体、聚丙烯酸酯乳液改性大豆蛋白胶黏剂，在胶黏剂体系中构建互穿网状结构以提高制备胶合板的干态强度和湿态强度，但改性使得胶黏剂体系黏度变大，不利于人造板工厂实际使用中施胶等工艺的进行；同时，增韧效果仍然不是十分理想。

3、超支化聚合物作为一种高效的增韧改性剂逐渐受到人们的关注。超支化聚合物具有致密的支化结构、丰富的末端基团、低链缠结和高溶解度。已有研究表明，张等人通过氧化大豆可溶性多糖并随后接枝聚酰胺制备了具有超支化交联结构的大豆蛋白胶黏剂，胶黏剂中超支化交联结构的形成导致所制备的胶合板的湿剪切强度显着增加，通过用腰果酚侧基封端的超支化聚硅氧烷与单宁酸结合，制备了大豆蛋白树脂的交联剂，该交联剂有效提高了大豆蛋白胶黏剂的胶合强度和耐水性。但是，这些改性还是主要集中在提高大豆蛋白胶黏剂的胶合强度，未能实现大豆蛋白胶黏剂韧性的提升。同时，上述超支化聚合物的合成步骤过于复杂且成本高，无法实现产业化应用。

4、本项目以三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为单体，可以简单的通过调控单体的比例合成不同代系的超支化聚酯。将具有高反应活性末端基团的超支化聚酯引入到大豆蛋白胶黏剂，超支化聚酯末端丰富的羟基可以提高反应活性、交联密度和混溶性，并且超支化聚酯的高度支化结构可以为大豆蛋白胶黏剂引入更多的分子内空穴或自由体积。因此，末端羟基的超支化聚酯可用于提高胶黏剂中大豆蛋白分子链的移动性和灵活性，进而改善固化胶层的韧性，进一步推进大豆蛋白胶黏剂的产业化应用。

5、以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现思路

1、本发明提供一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂以大豆蛋白为原料，先将超支化聚酯与其共混，后用1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚将大豆蛋白和超支化聚酯交联。

2、为达到上述目的，本发明提供一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，包括以下重量份的组分：大豆蛋白15份、超支化聚酯5份、1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚0.75份、分散介质35份。

3、本发明一个较佳实施例中，所述大豆蛋白为蛋白含量为53％，碳水化合物含量为33％的豆粉，且大豆蛋白的粒径小于200目，优选200-250目。

4、本发明一个较佳实施例中，所述1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚为市售产品。采用上述1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚可以形成三维交联网络提高胶黏剂的交联密度，继而提高胶黏剂的耐水性。

5、本发明一个较佳实施例中，所述分散介质选择普通自来水或蒸馏水。

6、本发明还提供上述超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)按照质量配比称量各组分，将超支化聚酯分散于分散介质中；

8、(2)将大豆蛋白均匀分散在步骤(1)得到的超支化聚酯分散液中；

9、(3)将1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚均匀分散在步骤(2)得到的超支化聚酯和大豆蛋白分散液中，然后高速搅拌20分钟。

10、所述超支化聚酯的制备方法，包括：首先合成hbpe-2，将tmp和dmpa按照1:9的摩尔比加入到四口烧瓶中，在氮气的保护下逐渐升温至140℃，当温度稳定后加入适量的p-tsa催化剂。恒温反应三个小时后，减压继续反应3h，停止反应冷却至50℃，加入丙酮溶解，经己烷沉淀得到hbpe-2。使用相同的方法，调整tmp和dmpa的摩尔比为1:21、1:45、1:93分别得到hbpe-3、hbpe-4和hbpe-5。所合成的超支化聚酯在水中有优异的分散性，其末端有大量的羧基和羟基，与大豆蛋白形成多重氢键作用，提高胶黏剂的物理交联密度；高支化度可以引入可以自由体积分数增加胶层的韧性。

11、本发明一个较佳实施例中，经实验证明，本发明产品制造的三层胶合板不存在甲醛释放问题，实施例中大豆蛋白胶黏剂制造的胶合板的胶合强度检测在0.7mpa以上，增强效果显著。

12、本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

13、(1)本发明采用超支化聚酯改性大豆蛋白胶黏剂，其末端有大量的羧基和羟基，有助于超支化聚酯与蛋白形成氢键相互作用，提高胶黏剂的强度；此外，超支化聚酯的高支化度可以通过空穴效应引入可以自由体积分数增加胶层的韧性；

14、(2)本发明采用1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚可以与大豆蛋白、超支化聚酯进行交联，提高了胶黏剂的交联密度，使胶黏剂具有较好的耐水性和胶合强度，63℃水煮3小时不开胶；

15、(3)本发明作为胶合板用胶黏剂，不含有甲醛等有机挥发物，解决了胶合板带来的室内空气中有机挥发物的污染问题。

技术特征：

1.一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：包括以下质量份的组分：大豆蛋白15份、超支化聚酯5份、1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚0.75份和分散介质35份。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述的大豆蛋白中的蛋白含量为53％，碳水化合物的含量为33％。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述大豆蛋白的粒径小于200目。

4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂，其特征在于：所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述超支化聚酯是由三羟甲基丙烷(tmp)与2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)反应得到，所述超支化聚酯合成的方法步骤如下：

技术总结本发明公开了一种超支化聚酯改性的高强高韧大豆蛋白胶黏剂及其制备方法,胶黏剂由大豆蛋白15份、超支化聚酯5份、1,2,3‑丙三醇三缩水甘油醚0.75份、分散介质35份制备而成，制备方法包括超支化聚酯的合成以及胶黏剂的制备两个步骤；本发明能够满足胶合板用胶黏剂的耐水要求，保证了大豆蛋白胶黏剂的实用性能；彻底解决了普通“三醛”类胶合板带来的室内空气污染问题；改性大豆蛋白胶黏剂固化胶层韧性高，解决了大豆蛋白胶黏剂制备胶合板在后期加工中出现的开裂问题。技术研发人员：谷卫东,王忠,吴水燕,汪志明受保护的技术使用者：江山欧派门业股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1