一种耐老化PU鞋底材料及其制备方法与流程

本发明属于鞋底材料，具体地，涉及一种耐老化pu鞋底材料及其制备方法。

背景技术：

1、鞋底材料的种类很多，一般分为天然类鞋底材料和合成类鞋底材料两种。天然类鞋底材料包括天然底革、竹、木材等，合成类鞋底材料包括橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚氨酯(pu)、聚氯乙烯(pvc)等。鞋底材料共通的特性具备耐磨、耐水、弹性好、容易适合脚型、定型后不易变形等等条件。目前合成类鞋底材料是应用最广泛的一类鞋材。

2、pu鞋底材料作为合成鞋材的一种，由于其轻便耐磨、弹性好、防滑耐油、穿着舒适等特点，越来越受到广大消费者的欢迎。pu鞋底材料分为聚酯型和聚醚型两种，在国内聚氨酯鞋底材料市场占到80％以上。但pu鞋底材料在光照、氧、温度、化学介质、生物活泼性介质等作用下，容易引起材料表面或材料物理化学性质和机械性能的改变，最终逐渐失去原有的优良使用性能，导致材料的老化失效。这是一种不可逆的物理、化学变化。这种老化极大地影响了聚氨酯鞋底材料的寿命。因此，需要对聚氨酯材料进行改性处理以提高其耐老化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐老化pu鞋底材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种耐老化pu鞋底材料，包括如下重量份原料：异氰酸酯80-100份、聚酯多元醇70-80份、增链剂7-10份、匀泡剂0.5-1份、水0.4-0.5份，催化剂0.6-1.2份，抗老化剂0.5-0.8份；

4、进一步地，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

5、进一步地，所述聚酯多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种与己二酸缩聚得到的聚酯多元醇。

6、进一步地，所述增链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇中的一种或几种。

7、进一步地，所述匀泡剂为聚二甲基硅氧烷。

8、进一步地，所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺中的一种或几种。

9、进一步地，所述抗老化剂通过如下步骤制备：

10、s1、氮气保护下将4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、氯仿加入干燥的棕色四口烧瓶中，搅拌溶解，随后缓慢加入环氧丙醇，加入完毕后升温至60℃，保温反应4h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，柱层析提纯(洗脱剂选择氯仿和乙醚的混合溶剂，氯仿和乙醚的体积比为9:1)，减压蒸馏，得到中间体1；4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、环氧丙醇和氯仿的用量比为11.1g:3.5g:160ml；

11、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚的-nh2和环氧丙醇的环氧基在加热的条件下发生亲核加成反应，反应过程如下所示：

12、

13、s2、氮气保护下在干燥的四口烧瓶中加入中间体1和二甲基亚砜，搅拌溶解后加入无水碳酸钠，再缓慢加入3-氯-1,2-丙二醇，充分搅拌至混合均匀，升温至80℃，保温反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，110℃干燥12h，得到中间体2；中间体1、3-氯-1,2-丙二醇、无水碳酸钠和二甲基亚砜的用量比为11.8g:3.7ml:9.3g:220ml；

14、在无水碳酸钠的作用下，控制中间体1和3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1且3-氯-1,2-丙二醇略过量，中间体1的-nh-与3-氯-1,2-丙二醇的-cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

15、

16、s3、氮气保护下，将中间体2、三乙胺和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)加入到干燥的棕色四口烧瓶中，搅拌至完全溶解，再将uv-327(2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑)和dmf的混合溶液缓慢加入至上述四口烧瓶中，随后在80℃搅拌反应8h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，再用去离子水洗涤3次，丙酮洗涤3次，最后在真空烘箱中于60℃干燥至恒重后，得到中间体3；中间体2、uv-327、三乙胺和dmf的用量比为8.5g:8.6g:6.7ml:180ml；

17、在三乙胺的作用下，控制中间体2和uv-327的摩尔比为1:1.05-1.1，中间体2的一个-oh和uv-327的-cl发生一取代反应，反应过程如下所示：

18、

19、s4、氮气保护下将中间体3、2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙酸和dmf加入四口烧瓶中，搅拌至完全溶解，随后缓慢加入浓硫酸，搅拌升温至110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液中和，振荡后静置分层，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，对滤液进行减压蒸馏，得到抗老化剂。中间体3、2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙酸、浓硫酸和dmf的用量比为14.5g:4.4g:1.3ml:200ml。

20、在浓硫酸和加热条件下，控制中间体3和2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙酸的摩尔比为1:1.05-1.1，则中间体3和2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙酸发生酯化反应，反应过程如下所示：

21、

22、本发明抗老化剂中含苯并三唑类结构、受阻酚类结构和受阻胺类结构。苯并三唑类结构含有多个共轭双键和芳香环，特殊的分子结构和内部作用使其能强烈吸收300-400纳米的紫外线，使其电子激发至高能级，从而将紫外线能量转化为热能或光能，进而实现抗老化效果；受阻酚类结构中苯环上-oh两侧各有一个叔丁基，由于羟基受到空间障碍的限制，氢原子很容易从原来的分子结构上脱落下来，从而达到给质子的作用并与过氧自由基、烷基自由基、羟基自由基等相结合，导致其失去原有的活性，致使氧老化反应终止，从而达到抗老化作用；受阻胺类结构通过捕获自由基、分解氢过氧化物、猝灭单线态氧和捕获重金属离子等作用来实现光防护效果，受阻胺类结构光稳定效率高。三种抗老化结构协同作用，共同赋予鞋底材料优异的抗老化效果。

23、本发明抗老化剂中含有多个羟基，其在催化剂的作用下能与异氰酸酯基产生化学作用，进而本发明抗老化剂能稳定存在于鞋底材料中，充分发挥持久高效的抗老化效果，并且不会因为外界环境的影响而迁移或脱出，造成抗老化效果的降低。

24、一种耐老化pu鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：

25、按比例称取各原料，将聚酯多元醇、增链剂、匀泡剂、催化剂，在75℃下混合1h，随后降温至40℃加入水、抗老化剂，再混合1h，接着加入异氰酸酯，快速搅拌均匀，经浇注，熟化，脱模制得pu鞋底材料。

26、本发明的有益效果：抗老化剂中的苯并三唑类结构、受阻酚类结构和受阻胺类结构协同作用，共同赋予pu鞋底材料优异的抗老化效果；加之抗老化剂中的多个羟基在催化剂的作用下能与异氰酸酯基产生化学作用，进而本发明抗老化剂能稳定存在于鞋底材料中，充分发挥持久高效的抗老化效果。

技术特征：

1.一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，包括如下重量份原料：异氰酸酯80-100份、聚酯多元醇70-80份、增链剂7-10份、匀泡剂0.5-1份、水0.4-0.5份，催化剂0.6-1.2份，抗老化剂0.5-0.8份；

2.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，步骤s1的4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、环氧丙醇和氯仿的用量比为11.1g:3.5g:160ml；步骤s2的中间体1、3-氯-1,2-丙二醇、无水碳酸钠和二甲基亚砜的用量比为11.8g:3.7ml:9.3g:220ml；步骤s3的中间体2、uv-327、三乙胺和dmf的用量比为8.5g:8.6g:6.7ml:180ml；步骤s4的中间体3、2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙酸、浓硫酸和dmf的用量比为14.5g:4.4g:1.3ml:200ml。

3.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，所述聚酯多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种与己二酸缩聚得到的聚酯多元醇。

5.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，所述增链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，所述匀泡剂为聚二甲基硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙烯二胺和n,n-二甲基环己胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种耐老化pu鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开了一种耐老化PU鞋底材料及其制备方法，属于鞋底材料技术领域。PU鞋底材料，包括如下重量份原料：异氰酸酯80‑100份、聚酯多元醇70‑80份、增链剂7‑10份、匀泡剂0.5‑1份、水0.4‑0.5份，催化剂0.6‑1.2份，抗老化剂0.5‑0.8份。抗老化剂中的苯并三唑类结构、受阻酚类结构和受阻胺类结构协同作用，共同赋予PU鞋底材料优异的抗老化效果；加之抗老化剂中的多个羟基在催化剂的作用下能与异氰酸酯基产生化学作用，进而本发明抗老化剂能稳定存在于鞋底材料中，充分发挥持久高效的抗老化效果。技术研发人员：刘裕英,潘华受保护的技术使用者：惠东县华辰鞋业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1