一种两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子及其制备方法和应用。

背景技术：

1、两性离子聚合物是一种分子链中既含阴离子又含阳离子的聚合物，聚合物整体呈电中性，具有固定的偶极矩。两性离子聚合物因其独特的结构和优异的性能，自1950年首次被发现以来，两性离子聚合物的相关研究和应用日趋广泛。例如，在生物医学领域，两性离子聚合物具有高亲水性、抗蛋白污染性、良好生物相容性、低细胞毒性和优异机械性能等，可被用于生物防污、药物负载等方面；在电化学领域，两性离子聚合物具有高偶极矩和多电荷基团，两性离子水凝胶电解液具有良好的机械性能、优异的保水能力和较高的离子迁移率，可被用于柔性传感器、超级电容器、锂电池电解液等。

2、有机-无机复合纳米粒子因其同时具备有机部分的稳定性、多功能性和生物相容性，以及无机纳米粒子的磁、电、催化等综合性能，实现了有机材料和无机材料的优势互补，成为新一代先进材料的研究重点。目前，有机-无机复合纳米粒子已被用于光电、传感、生物医学、催化、环境能源等领域。通常，有机-无机复合纳米粒子主要通过三种方法制备，包括表面功能化修饰法、自组装法和溶剂热法(chemical reviews,2019,119(3):1666-1762.)。

3、表面功能化修饰法：主要利用有机成分(如聚合物、生物大分子等)对无机纳米粒子表面进行修饰改性获得有机-无机复合纳米粒子，主要通过“grafting from”和“grafting onto”两种途径实现。例如，matyjaszewski等(biomacromolecules,2011,12(4):1305-1311.)首先合成2-(2-溴异丁酰氧基乙基)膦酸引发剂，随后利用膦酸基团与四氧化三铁(fe3o4)之间的亲和性，将引发剂固定在fe3o4纳米粒子表面，最后引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)进行表面原子转移自由基聚合，制备得到了fe3o4@pdmaema纳米粒子；将pdmaema季铵化修饰后，这些纳米粒子同时表现出了磁响应性和高效的抗菌性。在该方法中，纳米粒子表面的功能化修饰效率低，且操作过程繁琐。

4、自组装法：主要利用嵌段聚合物的自组装过程实现有机-无机复合纳米粒子的制备。例如，zhang等(polymer chemistry,2017,8:3203-3210.)首先制备了端基含链转移试剂的聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂，然后在金属银纳米粒子(ag0)存在的条件下同时实现苯乙烯单体聚合和自组装过程，原位合成了均匀稳定的有机-无机复合纳米粒子。在该方法中，银纳米粒子的负载率较低(小于30％)，且纳米粒子尺寸单一。

5、溶剂热法：主要利用聚合物为模板，通过一步反应直接制备得到有机-无机复合纳米粒子。例如，shi等(biomaterials,2015,39:206-217)以四硫代钼酸铵水溶液为前驱体，在聚乙二醇的存在下，通过溶剂热法制备得到聚乙二醇-二硫化钼复合纳米片。该方法中，需要高温高压操作，且纳米子粒子的形态可控性较差、种类较少、制备效率低。

6、因此，受限于上述制备方法，目前文献报道的有机-无机复合纳米粒子的制备效率或负载率仍然较低，大大限制了纳米粒子后续的功能化应用。

7、现有技术cn202110943447.2公开了多组份表面化有机-无机复合纳米粒子及制备方法和应用，利用活性聚合方法制备系列不同组成和不同分子量的含聚(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段聚合物；利用三氟乙酸同时对两种及以上嵌段聚合物上的叔丁基基团进行选择性水解，通过水解诱导自组装过程制备得到纳米自组装粒子；利用所得纳米自组装粒子核内的羧基基团与金属离子进行络合，通过还原剂的还原反应原位生成有机-无机复合纳米粒子。但是该方案中仅考虑了固含量的单一性能目标，而未能兼顾负载金属的种类和负载率，仍对应用范围造成了不可忽视的影响和限制。

8、现有技术cn202110396850.8公开了一种两性离子共价有机聚合物/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用，其中，将所述tfpc(两性离子修饰的卟啉基共价有机聚合物)与光敏剂(二氧化钛、氧化锡、二氧化锆、氧化锌和硫化镉中的至少一种)混合，得到所述复合材料；所述tfpc和光敏剂之间的作用力至少包括氢桥键和空间稳定作用。然而，该方案仅仅是将两者简单的进行混合和连结，而未真正构建形成有机-无机复合纳米粒子，因此其实际不具备有机-无机复合纳米粒子所具有的性能与优势。

9、综上，基于现有技术存在的问题和缺陷，需要提出一种对有机-无机复合纳米粒子具有高制备效率、高金属负载率的材料。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子及其制备方法和应用，以解决现有技术中有机-无机复合纳米粒子的制备效率或负载率仍然较低，大大限制了纳米粒子后续的功能化应用的缺陷；本方案开发了一种简单、高效、聚合物及负载金属种类多样、形态丰富且均匀性好的两性离子聚合物基有机-无机纳米粒子及其制备方法。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面公开了一种两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子，所述的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子为核壳结构，核为两性离子聚合物与金属或金属氧化物的复合物，壳为具有稳定作用的聚合物链段。

4、优选的，所述的两性离子聚合物由叔胺聚合物链段通过季胺化反应修饰得到，所述的金属或金属氧化物包括四氧化三铁、二氧化钛、银、氧化锌、铜、镍和钴中的一种或多种组合；所述的具有稳定作用的聚合物链段包括聚内酯类(如聚己内酯、聚戊内酯等)、聚(甲基)丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等)、聚(甲基)丙烯酰胺类(如聚丙烯酰胺、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚苄甲基丙烯酰胺等)、聚苯乙烯类(如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚叔丁氧基苯乙烯等)、聚醚类(如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷等)中的一种或多种组合。

5、进一步优选地，聚内酯类选择聚δ-戊内酯、聚ε-己内酯、聚α-亚甲基-δ-戊内酯、聚2-烯丙基-ε-己内酯、聚δ-癸内酯、聚β-丁内酯、聚δ-十二内酯、聚β-丙内酯、聚δ-辛内酯。

6、进一步优选地，聚(甲基)丙烯酸酯类选择聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸全氟环己酯等。

7、进一步优选地，聚(甲基)丙烯酰胺类选择聚丙烯酰胺、聚n-异丙基丙烯酰胺等。

8、进一步优选地，聚醚类选择聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等。

9、进一步优选地，聚苯乙烯类选择聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚叔丁氧基苯乙烯等。

10、本发明第二方面公开了一种制备如上所述的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子的方法，包括如下步骤：

11、s1：利用可控/“活性”聚合方法制备得到含叔胺聚合物链段的嵌段聚合物；

12、s2：将步骤s1中得到的嵌段聚合物在溶剂中溶解，同时加入季胺化试剂和金属化合物对含叔胺聚合物链段进行共修饰，将叔胺基团通过季胺化反应修饰为两性离子，并利用两性离子将金属离子高效络合，使修饰后叔胺聚合物链段的溶解性逐渐变差，嵌段聚合物通过修饰诱导自组装过程得到核为络合有金属离子的两性离子聚合物、壳为具有稳定作用的聚合物链段的纳米粒子；

13、s3：向步骤s2中得到的纳米粒子加入还原剂，将核内的金属化合物还原得到金属或金属氧化物，制备得到核为两性离子聚合物与金属或金属氧化物的复合物、壳为具有稳定作用的聚合物链段的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子。

14、在本发明中，利用季胺化试剂对含叔胺聚合链段的嵌段聚合物进行修饰，同时利用引入的两性离子高效络合金属离子，通过修饰诱导自组装技术实现纳米粒子的可控制备，进一步通过还原反应原位制备有机-无机复合纳米粒子。这是一种高效制备两性离子聚合物基有机-无机纳米粒子的新方法，也是本技术方案的关键所在。

15、优选的，所述的可控/“活性”聚合方法包括阴离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和氮氧稳定自由基聚合中的一种或多种组合。

16、优选的，所述的叔胺聚合物链段包括聚(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、聚(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、聚(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、聚[2-(二甲氨基)乙基](甲基)丙烯酰胺、聚4-乙烯基吡啶和聚2-乙烯基吡啶中的一种或多种组合。

17、优选的，步骤s1中，所述的嵌段聚合物的类型包括两嵌段、多嵌段、星型和接枝结构中的一种或多种组合，其中至少有一链段为叔胺聚合物链段，且至少有一链段为具有稳定作用的聚合物链段。

18、优选的，步骤s2中，所述的溶剂为嵌段聚合物的良溶剂，且为季胺化后的两性离子聚合物链段的不良溶剂。

19、进一步优选的，所述的溶剂包括四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或多种组合。

20、优选的，步骤s2中，所述的季胺化试剂包括溴乙酸、溴丙酸、溴乙酸钠、溴丙酸钠、β-丙内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯和二乙基(3-溴丙基)膦酸酯中的一种或多种组合；所述的金属化合物包括二氯化铁/三氯化铁(混合物)、四异丙醇钛、硝酸银、乙酸锌、氯化铜、氯化镍和六氰钴酸钾中的一种或多种组合。

21、优选的，步骤s2中，所述的季胺化试剂、叔胺聚合物链段上叔胺基团单元和金属化合物的摩尔比为0.1～2：1：0.1～2，反应温度为25～150℃，反应时间为0.5～48h，反应体系的固含量为0.1～30％。

22、进一步优选的，季胺化试剂、叔胺聚合物链段上叔胺基团单元和金属化合物的摩尔比为0.3～1.1：1：0.3～1.1，反应温度为25～50℃，反应时间为5～12h，反应体系的固含量为1～30％。

23、优选的，步骤s3中，所述的还原剂包括氨水、乙二醇、水合肼、硼氢化钠和尿素中的一种或多种组合。

24、进一步优选的，所述的还原剂对金属化合物前驱体(金属化合物)具有选择性，其中：二氯化铁/三氯化铁对应的还原剂为氨水，四异丙醇钛对应的还原剂为乙二醇，硝酸银对应的还原剂为水合肼或硼氢化钠，乙酸锌对应的还原剂为尿素，氯化铜对应的还原剂为水合肼或硼氢化钠，氯化镍对应的还原剂为水合肼或硼氢化钠，六氰钴酸钾对应的还原剂为水合肼或硼氢化钠。

25、本发明第三方面公开了一种如上所述的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子在生物医药、抗菌涂料、电磁屏蔽以及导电材料领域中的应用。

26、如背景技术所描述，利用自组装法虽可制备聚合物基有机-无机复合纳米粒子，但在自组装法中，纳米粒子的制备效率和负载率较低，且纳米粒子尺寸单一。这主要是由于聚合物上单一的氨基、羧基等功能基团和金属离子或粒子的络合能力较弱所致。在本发明中，我们利用两性离子聚合物上的氨基和羧基同时实现对金属离子或粒子的络合，在增强络合能力的同时，大幅提升负载率。同时，利用修饰诱导自组装过程，实现金属离子和两性离子的同时引入，简化了聚合物基有机-无机复合纳米粒子的制备工艺。

27、本发明的工作原理为：

28、在本方案中，首先利用可控/“活性”聚合方法制备多种不同组成、分子量、拓扑结构且含叔胺聚合物链段的嵌段聚合物。然后同时加入季胺化试剂和金属化合物对含叔胺聚合物链段进行共修饰，将叔胺聚合物链段上的叔胺基团通过季胺化反应修饰为两性离子，并利用两性离子将金属离子通过强静电相互作用进行高效络合，使修饰后叔胺聚合物链段的溶解性逐渐变差，嵌段聚合物通过修饰诱导自组装过程得到核为络合金属离子的两性离子聚合物、壳为具有稳定作用的聚合物链段的纳米粒子。随后通过还原反应原位生成核为两性离子聚合物和金属或金属氧化物复合物、壳为具有稳定作用的聚合物链段的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子。本发明中制备聚合物基有机-无机复合纳米粒子的方法，避免了已有方案中制备繁琐和负载率低的缺点。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、本发明制备得到的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子的壳层聚合物、核层聚合物、核层金属或金属氧化物的组成具有可调控性，本方法同时具有金属负载率高(金属离子摩尔量为聚合物中胺基基团摩尔量的80％以上)、组装体尺寸可控、操作简便、通用性强、固含量高(聚合物基有机-无机复合纳米粒子的重量分数最高达30％)、应用范围广等优点，纳米粒子在生物医药、抗菌涂料、电磁屏蔽以及导电材料等领域有潜在的应用前景。

31、1)本发明提出的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子的制备方法，将两性离子聚合物的制备、金属粒子的负载和嵌段聚合物的修饰诱导自组装过程在一锅中同时进行，具有操作简便、通用性强、固含量高等优势。

32、2)本发明提出的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子的制备方法，所制备的两性离子聚合物基有机-无机复合纳米粒子具有组装体形貌可控(可为纤维状和球状)、负载率高、成本低的优势。

33、3)本发明提出的聚两性离子聚合物有机-无机复合纳米粒子有望应用于生物医药、抗菌涂料、电磁屏蔽以及导电材料等领域，具有工业化前景。