超支化环氧树脂涂料以及制备方法

本发明涉及涂料制备，具体为一种超支化环氧树脂涂料以及制备方法。

背景技术：

1、风能作为一种绿色可再生能源，不仅在大气污染防治及温室气体减排方面发挥着重要作用，而且在能源供应及安全方面扮演重要角色。通过风力发电机将风能转换为电能是风能利用的主要形式，而风电机组的建造环境在风能资源丰富的同时，气候条件往往较为苛刻。其中带来的重大问题是风电机组叶片表面结冰问题，该问题能够大幅度降低发电效率并且加大了机组运行的风险。

2、传统的风电机组叶片除冰方式如电加热、气加热等方法都存在能耗高，施工周期长等弊端。于是人们更多地聚焦于能耗低、环境友好、施工难度低的防止风电机组叶片表面结冰的被动防冰材料，现有的被动防冰材料有超疏水涂层等，超疏水涂层依赖于涂层表面的超疏水结构，往往存在结构容易被破坏，防/除冰能力较差等弊端。

技术实现思路

1、本发明旨在提出一种超支化环氧树脂涂料以及制备方法，解决传统防冰涂料的防冰结构本身容易被破坏、除冰能力较差的问题。

2、本发明一方面提供了一种超支化环氧树脂涂料，该超支化环氧树脂涂料至少由树脂组分和固化剂组分复合形成，树脂组分包括接枝有抗冻蛋白的超支化环氧树脂。

3、作为本发明优选的技术方案，该抗冻蛋白为海嘴鱼的iii型抗冻蛋白(t3afp)、雪蚤抗冻蛋白(snafp)中的一种或几种组合。

4、作为本发明优选的技术方案，抗冻蛋白的质量分数为30％-50％。

5、作为本发明优选的技术方案，树脂组分还包括涂料溶剂，涂料溶剂为醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸异丙酯中的一种或多种组合，固化剂为异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、间苯二甲胺中的一种或多种组合。

6、本发明第二方面提供了一种超支化环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤s1，合成超支化聚合物。

8、步骤s2，利用步骤s1得到的超支化聚合物，加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，合成超支化环氧树脂。

9、步骤s3，用几丁质树脂洗涤含有抗冻蛋白的裂解液，离心后得到结合有抗冻蛋白的混合树脂，利用第一洗涤缓冲液对混合树脂进行洗涤，纯化后，再利用第一洗涤缓冲液在离子过滤装置中对混合树脂进行洗涤，去除混合树脂中的几丁质树脂，得到抗冻蛋白。

10、步骤s4，将步骤s3中得到的抗冻蛋白溶解在第二洗涤缓冲液中，然后将步骤s2中得到的超支化环氧树脂加入到第二洗涤缓冲液中，在室温中搅拌，得到接枝有抗冻蛋白的超支化环氧树脂。

11、步骤s5，将接枝有抗冻蛋白的超支化环氧树脂加入涂料溶剂中作为树脂组分，提供固化剂组分，得到超支化环氧树脂涂料。

12、作为本发明优选的技术方案，在步骤s1中，合成超支化聚合物的步骤如下：

13、将3,5-二羟基苯甲酸、碳酸钾加入第一溶剂中搅拌混合均匀，再加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加热反应，反应结束后冷却至室温，收集上清液并搅拌，同时向其中滴加酸性溶液，沉淀不再增加时，滴加完成，收集上清液，减压蒸馏得到浓缩液，将浓缩液在水中沉淀，收集沉淀物并用第二溶剂重新溶解，重复进行沉淀-溶解过程，对所得沉淀物进行干燥，得到超支化聚合物。

14、作为本发明优选的技术方案，在步骤s2中，合成超支化环氧树脂的步骤如下：

15、将步骤s1中得到的超支化聚合物溶解在第二溶剂中，加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，加热搅拌一段时间后进行冷却，得到反应混合物，向反应混合物中滴加碱性溶液，继续恒温搅拌，待反应结束，收集清液后，减压蒸馏得到浓缩液，将浓缩液在水中沉淀，收集沉淀物并用第二溶剂重新溶解，重复进行沉淀-溶解过程，对所得沉淀物进行干燥，得到超支化环氧树脂。

16、作为本发明优选的技术方案，第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，第二溶剂为四氢呋喃和/或二甲基亚砜。

17、作为本发明优选的技术方案，第一洗涤缓冲液由三羟甲基氨基甲烷、氯化钠和乙二胺四乙酸溶解于水中得到，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.05m，氯化钠的浓度为0.1-1.0m，乙二胺四乙酸的浓度为0.1-5mm。离子过滤装置为截留分子量为3000mwco的超滤管，第二洗涤缓冲液为碳酸铵缓冲液。

18、作为本发明优选的技术方案，在步骤s4中，抗冻蛋白在第二洗涤缓冲液中的浓度为20-35mg/ml，抗冻蛋白与超支化环氧树脂的质量比为1.5：1-3:1。

19、经过实验证明，本发明提供的超支化环氧树脂涂料的制备方法制备得到的超支化环氧树脂涂料通过在超支化环氧树脂的多条支链上接枝抗冻蛋白，能够使得较多的抗冻蛋白稳定地存在于涂层结构内，使得涂料具有优越的抗冰粘附和防冻性能。由于本发明提供的超支化环氧树脂涂料的材质均一，强度较高，且并不依赖外部的结构提供防冰效果，损伤后暴露的新表面也依旧能够提供稳定防冰效果。

技术特征：

1.一种超支化环氧树脂涂料，其特征在于，至少由树脂组分和固化剂组分复合形成，所述树脂组分包括接枝有抗冻蛋白的超支化环氧树脂。

2.如权利要求1所述的超支化环氧树脂涂料，其特征在于，所述抗冻蛋白为海嘴鱼的iii型抗冻蛋白、雪蚤抗冻蛋白中的一种或几种组合。

3.如权利要求1所述的超支化环氧树脂涂料，其特征在于，所述抗冻蛋白的质量分数为30％-50％。

4.如权利要求1所述的超支化环氧树脂涂料，其特征在于，所述树脂组分还包括涂料溶剂，所述涂料溶剂为醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸异丙酯中的一种或多种组合，所述固化剂为异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、间苯二甲胺中的一种或多种组合。

5.一种超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，合成所述超支化聚合物的步骤如下：

7.如权利要求6所述的超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，合成所述超支化环氧树脂的步骤如下：

8.如权利要求6所述的超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为四氢呋喃和/或二甲基亚砜。

9.如权利要求5所述的超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述第一洗涤缓冲液由三羟甲基氨基甲烷、氯化钠和乙二胺四乙酸溶解于水中得到，所述三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.05m，所述氯化钠的浓度为0.1-1.0m，所述乙二胺四乙酸的浓度为0.1-5mm；

10.如权利要求5所述的超支化环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述抗冻蛋白在所述第二洗涤缓冲液中的浓度为20-35mg/ml，

技术总结本发明旨在提出一种超支化环氧树脂涂料以及制备方法，解决传统防冰涂料的防冰结构本身容易被破坏、除冰能力较差的问题。该超支化环氧树脂涂料，该超支化环氧树脂涂料至少由树脂组分和固化剂组分复合形成，树脂组分包括接枝有抗冻蛋白的超支化环氧树脂。其中，该抗冻蛋白为海嘴鱼的III型抗冻蛋白(T3AFP)、雪蚤抗冻蛋白(SnAFP)中的一种或几种组合。技术研发人员：贺志远,潘祥雨,程蕊,高冲,黄岩,赵阳,房红玲受保护的技术使用者：北京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2