一种超支化聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于超支化聚合物制备，特别涉及一种超支化聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超支化聚合物是一种介于线性聚合物和树枝型聚合物之间的聚合物，不同于树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，超支化聚合物同时含有末端单元、支化单元和线性单元，主要用作聚合物共混改性剂、热固性树脂增韧剂、染色助剂、药物缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等领域。

2、在水处理助剂领域中，此类带有新特性的超支化聚合物常用作阻垢剂，其也成为当前研究的新方向。超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，分子表面含有大量官能团，如羧酸基、磺酸基、酰胺基等，并具有良好的吸附能力。

3、发明专利cn108503819a公开了一种超支化阻垢聚合物及其制备方法和应用，通过分子设计将含膦官能基团引入到超支化聚醚骨架的外围端基上，提高了超支化阻垢聚合物的阻垢性能和缓蚀性能，能够应用于具有高温的、ph范围广、垢质复杂、高固水系等循环冷却水中。发明专利cn106146819a公开了一种端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂及合成方法，通过新型分子设计，采用“双单体法”与“单单体法”合成了端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，其分子结构为超支化结构，末端为羧基，分子中带有酯基或酰胺基或酯基与酰胺基等基团，该发明公开的阻垢与防垢剂性能良好，可作为石化工业、纺织工业、食品工业等工业过程中的阻垢与防垢剂。

4、上述发明专利制备的超支化聚合物均具有较优的阻垢效果，然而，含磷类阻垢剂会因为磷元素的存在而污染环境造成水体的富营养化，导致赤潮等严重的生态问题；而聚酯类超支化聚合物又存在在水中的化学稳定性差的问题。

5、针对于此，本技术一种超支化聚合物及其制备方法和应用，特别是公开一种阻垢效果高效且稳定的超支化聚合物显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种超支化聚合物及其制备方法和应用，该超支化聚合物是一种数均分子量为6000～15000、阻垢效果高效显著且稳定的聚合物阻垢剂，适用于循环冷却水水处理阻垢领域。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种超支化聚合物，所述超支化聚合物含a单元和b单元，a单元化学结构式如式ⅰ所示；b单元为多羟基核，结构式如式ⅱ所示：

4、式ⅰ：式中：n为大于0的整数；

5、式ⅱ：式中：x为官能度，x≥3。

6、本发明另一方面提供了一种超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

7、s1：在#1反应器中依次加入三氯乙烷和多羟基化合物，再加入催化剂，在≤0℃下，滴入甲基丙烯酰氯，保温反应1～2h，升温至35～45℃，继续反应1～6h，加入酸酐和催化剂，反应1～3h，得多羟基化合物聚合单体；

8、s2：在#2反应器中依次加入多羟基化合物聚合单体、改性单体和引发剂，充分溶解后，在50～70℃反应8～10h，再加入阻聚剂，得改性多羟基化合物聚合单体；

9、s3：在容器中加入丙烯酸羟基单体，搅拌至溶解，再滴入ph调节剂得ph＝6～6.5的混合溶液，转移至#3反应器中，再将壳聚糖加入#3反应器中，搅拌加热至70～100℃，反应3～7h，再滴入ph调节剂调节ph至9～10.5，分离得上层清液，加入乙醇使产物析出，经洗涤、抽滤和真空烘干得预处理壳聚糖；

10、s4：将预处理壳聚糖溶于甲醇，转移至#4反应器，加入s2得到的改性多羟基化合物聚合单体，在10～25℃下搅拌反应1～5h，经抽滤、洗涤、干燥和研磨，得超支化聚合物。

11、优选地，所述超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

12、s1：在#1反应器中依次加入三氯乙烷和多羟基化合物，再加入催化剂，在≤0℃下，滴入甲基丙烯酰氯，保温反应1.5h，升温至40℃，继续反应3.5h，加入酸酐和催化剂，反应2h，得多羟基化合物聚合单体；

13、s2：在#2反应器中依次加入多羟基化合物聚合单体、改性单体和引发剂，充分溶解后，在60℃反应9h，再加入阻聚剂，得改性多羟基化合物聚合单体；

14、s3：在容器中加入丙烯酸羟基单体，搅拌至溶解，再滴入ph调节剂得ph＝6～6.5的混合溶液，转移至#3反应器中，再将壳聚糖加入#3反应器中，搅拌加热至85℃，反应5h，再滴入ph调节剂调节ph至9～10.5，分离得上层清液，加入乙醇使产物析出，经洗涤、抽滤和真空烘干得预处理壳聚糖；

15、s4：将预处理壳聚糖溶于甲醇，转移至#4反应器，加入s2得到的改性多羟基化合物聚合单体，在20℃下搅拌反应3h，经抽滤、洗涤、干燥和研磨，得超支化聚合物。

16、本发明的反应机理和作用如下：

17、(1)本发明首先通过对a单元壳聚糖进行预处理，并控制反应条件进行取代加成反应，避免了壳聚糖在酸性介质中发生高温水解的副反应，同时缩短反应时间，提高超支化聚合物整体的稳定性；同时与改性多羟基化合物聚合单体加成，聚合单体中酚羟基基团和磺酸基团会对氨基起作用，使氨基基团更容易质子化，増强了壳聚糖的抑菌性能，使超支化聚合物具有一定的抑菌效果。

18、(2)本发明制备的超支化聚合物加入水体时，其大量且丰富的末端官能团与成垢离子螯合，分子内部出现大量孔隙，对晶体结垢发挥了较优的分散作用，同时通过大量具有络合能力的基团特别是羧酸基团，对钙离子进行络合增溶；另一方面，其超支化立体结构充分吸附在晶体上，特殊的不对称支化结构可以使不同羧基所处位置在整个分子的不对称位置上，此时，不对称支化结构占据成垢晶格点阵位置，使成垢晶格畸变更严重，乃至破裂；再一方面，申请人优选制备得到的超支化聚合物具有稳定的三维立体结构，可以充分占据晶体表面的活性位置，增大分子聚合物对成垢离子的吸附作用，增加阻垢剂分子对成垢物质晶核与微晶的破坏作用，达到抑制成垢的目的。

19、(3)本发明通过控制合成单体比和合成过程中的助剂用量以及合成温度和时间，优选制备了一种数均分子量为6000～15000的超支化聚合物，显著提高了阻垢率，可能的原因是在优选分子量和支化度下，三维立体结构稳定且有效地吸附于成垢离子晶体表面，避免了现有技术中分子量过大的超支化聚合物做阻垢剂易出现的部分阻垢基团被包裹在分子内部，无法充分发挥阻垢效果的问题。

20、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s1中多羟基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的质量比为1：(4～10)：(1～10)。

21、优选地，所述步骤s1中多羟基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的质量比为1：7：5。

22、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s1中多羟基化合物的官能度为x，x＝3、4、6和12中的至少一种。

23、优选地，所述步骤s1中多羟基化合物的官能度为3。

24、进一步优选地，所述官能度为3的多羟基化合物为丙三醇、丁三醇、戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和间苯三酚中的至少一种。

25、更优选地，所述官能度为3的多羟基化合物为间苯三酚。

26、优选地，所述步骤s1中催化剂均为三乙胺。

27、优选地，所述酸酐为马来酸酐和丁二酸酐中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s2中多羟基化合物聚合单体和改性单体的质量比为1：(10～20)。

29、优选地，所述步骤s2中多羟基化合物聚合单体和改性单体的质量比为1：15。

30、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s2中改性单体为含磺酸基团单体。

31、优选地，所述步骤s2中改性单体为不饱和含磺酸基团单体。

32、进一步优选地，所述不饱和含磺酸基团单体为苯乙烯磺酸钠。

33、优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

34、优选地，所述引发剂的加入量为多羟基化合物聚合单体和改性单体总质量的0.1～1％。

35、进一步优选地，所述引发剂的加入量为多羟基化合物聚合单体和改性单体总质量的0.5％。

36、优选地，所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚和4，6-二硝基-邻仲丁基苯酚中的至少一种。

37、优选地，所述阻聚剂的加入量为多羟基化合物聚合单体和改性单体总质量的0.01～0.5％。

38、进一步优选地，所述阻聚剂的加入量为多羟基化合物聚合单体和改性单体总质量的0.3％。

39、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s3中丙烯酸羟基单体和壳聚糖的质量比为(3～6)：1。

40、优选地，所述步骤s3中丙烯酸羟基单体和壳聚糖的质量比为4.5：1。

41、优选地，所述丙烯酸羟基单体为丙烯酸羟乙酯。

42、在本发明的一些实施方案中，所述步骤s4中预处理壳聚糖和改性多羟基化合物聚合单体的质量比为0.1：(3～4)。

43、优选地，所述步骤s4中预处理壳聚糖和多羟基化合物聚合单体的质量比为0.1：3.5。

44、优选地，ph调节剂均为30wt％的氢氧化钠溶液。

45、在本发明的一些实施方案中，所述超支化聚合物的分子量为6000～15000。

46、本发明再一方面还提供了一种超支化聚合物在循环冷却水水处理阻垢领域的应用。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

48、(1)本发明提供的超支化聚合物对壳聚糖进行预处理，避免了壳聚糖在酸性介质中发生高温水解的副反应，提高了超支化聚合物整体的稳定性；同时与改性多羟基化合物聚合单体加成，单体中酚羟基基团和磺酸基团会对氨基起作用，使氨基基团更容易质子化，増强了壳聚糖的抑菌性能，使超支化聚合物具有一定的抑菌效果，增加了超支化聚合物的功能性。

49、(2)本发明提供的超支化聚合物具有大量且丰富的末端官能团和具有络合能力的基团，水溶性强，在高浓度下能够极快溶解，对成垢离子进行络合增溶；且特殊的不对称支化结构使其羧基充分吸附在晶体上，占据成垢晶格点阵位置，使成垢晶格畸变更严重，乃至破裂；另外，稳定的三维立体结构可以充分占据晶体表面的活性位置，增大分子聚合物对成垢离子的吸附作用，增加阻垢剂分子对成垢物质晶核与微晶的破坏作用，达到抑制成垢的目的。

50、(3)本发明提供的超支化聚合物是一种分子量较优的超支化聚合物，三维立体结构稳定且有效地吸附于成垢离子晶体表面，避免了现有技术中分子量过大的超支化聚合物做阻垢剂易出现的部分阻垢基团被包裹在分子内部，无法充分发挥足够效果的问题，显著提高了阻垢率。