一种基于姜黄素衍生的B-O键动态交联聚氨酯及其制备方法

本发明涉及一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯。

背景技术：

1、聚氨酯是一种通用聚合物材料，通常由多元醇和异氰酸酯制备，自1937年问世以来得到迅速发展，成为性能优越、应用广泛的有机高分子材料。聚氨酯具有耐磨、耐油、耐候、耐老化、抗撕裂强度高、低温柔性好等优点，被广泛应用于家居、交通、建筑、机械、体育、电子、海洋和医疗等领域。聚氨酯材料在应用过程中不可避免地会产生损伤和微裂纹，降低了材料性能并引发安全隐患。在自然界中，生物系统在受到外部机械损伤后可以自主自愈并再生其结构和原始特性。受自然系统的启发，赋予高性能聚合物自愈特性被认为是一种很有前途的方法，因为它有可能显着延长其耐用性、安全性和使用寿命。

2、根据自愈机制，聚氨酯分为外在自愈和内在自愈。外在自愈依赖于嵌入基质中的自愈剂，这些自愈剂以胶囊和血管结构的形式分散。当材料受到损伤时，胶囊或血管结构破裂，释放出自愈剂，密封和修复受损区域。外在自愈材料可以促进大面积的快速自愈，但自愈循环次数有限。更重要的是，由于聚合物基质和修复剂之间的固有差异，外在自愈无法解决结构损伤导致的功能退化问题。相比之下，基于动态共价键自组装策略或超分子动态化学的内在自愈法引起了相当大的关注，因为它们不仅避免了修复剂复杂的整合和相容性考虑，而且还提供了可重复的自修复。内在自愈方法是指引入动态可逆结构，包括动态共价键（如二硫键、二硒键、diels-alder键、亚胺键和b-o键）和非动态共价相互作用（如氢键、金属配位相互作用、π-π相互作用和主客体相互作用）。当动态共价键被破坏时，它们可以在光、温度或ph值刺激下通过可逆的环加成反应、交换反应、稳定的自由基介导的重组反应以及杂环化合物/碳水化合物促进键重组，恢复材料的性能。然而，这些动态键位往往具有较低的键能，造成聚氨酯力学性能受限。尤其是温和条件下可修复的聚氨酯材料，以b-o键为例，拉伸强度往往低于10mpa，限制了其工业方面的应用。

3、尽管自修复性能极大的提高了聚氨酯材料的使用寿命和耐用性，但在实际应用中，有时也需要按需更换、回收、废弃处理，传统聚氨酯往往不可降解，导致长期积累，对生态环境产生了极大的污染压力，大量暴露于环境中的塑料微粒或碎片对人类及其他生物健康的影响。报废聚氨酯材料的及时处理和快速降解对于绿色可持续发展和建立环境友好型社会具有重大意义。因此，设计集可回收、可降解和自修复一体的高性能聚氨酯，克服传统聚氨酯力学性能不佳、自修复难、降解难、降解慢的问题，在涂料、胶黏剂和弹性体以及电子、医疗、汽车、国防、航天航空等领域的应用研究等多领域具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯，结构通式为：

4、；

5、其中，、或；r’为二异氰酸酯中两-nco之间的基团。

6、优选的，r’为、、和中的一种以上。

7、一种本发明所述的基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，方法步骤包括：

8、保护气体氛围下，将除湿除杂后的聚酯多元醇、有机溶剂、二异氰酸酯和催化剂搅拌混合，进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚物；

9、将所述异氰酸酯封端预聚物和姜黄素混合后进行扩链反应，得到线性聚氨酯；

10、将所述线性聚氨酯与含硼类物质混合，进行交联反应，得到动态交联聚氨酯；其中，所述含硼类物质为硼酸、四羟基二硼或1,4-苯二硼酸；

11、将所述动态交联聚氨酯溶液进行浓缩、固化反应，得到一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯。

12、优选的，所述聚酯多元醇为聚(ε-己内酯)、聚(d,l-丙交酯)、聚乙交酯和聚(ε-己内酯)-co-聚乙二醇-co-(ε-己内酯)中的一种以上；所述聚酯多元醇的分子量为1000~2000g/mol。

13、优选的，所述二异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和l-赖氨酸二异氰酸酯中的一种以上。

14、优选的，所述有机溶剂为n, n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和n, n-二甲基乙酰胺中的一种以上。

15、优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

16、优选的，聚酯多元醇除湿除杂时，温度为110~130℃，时间为40~80min。

17、优选的，搅拌速率为300~600r/min。

18、优选的，预聚反应的温度为50~80℃，反应时间为1~2h。

19、优选的，扩链反应的温度为70~90℃，反应时间为12~24h。

20、优选的，交联反应的温度为60~80℃，反应时间为0.5~2h。

21、优选的，固化反应温度为60~80℃，反应时间为24~96h。

22、优选的，所述聚酯多元醇、二异氰酸酯、姜黄素、含硼类物质中硼羟基的摩尔比为4~6:10:4~6:0.5~3；聚酯多元醇与溶剂的质量体积比为10g:15~25ml；催化剂的加入量为所有反应物总质量的1%~5%。

23、有益效果

24、本发明提供了一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯及其制备方法，使用天然生物质材料姜黄素作为扩链剂，其独特的烯醇式结构以及酚羟基的存在，为引入b-o键并形成低解离温度的苯酚-氨基甲酸酯键提供了便利。将b-o键引入到聚氨酯侧链中，充当可逆交联点，不仅有利于室温下b-o键的缔合和解离，而且显著提高了聚氨酯分子链之间交联和纠缠程度，进而极大的提高了其力学性能。软链段的可水解性，姜黄素在碱性、光照、氧化条件下的降解性以及b-o键的动态可逆交联，有利于聚氨酯的快速可控降解。

25、本发明所述聚氨酯基于多重动态化学协同作用而达到自修复效果，在多重氢键、可逆b-o键和苯酚-氨基甲酸酯键的运动下，在无溶剂、溶剂辅助、温度辅助下，呈现出不同的自修复机理和修复效率。同时，在室温条件下便可达到较高的修复效率。且所述聚氨酯还具有较良好的力学性能。

技术特征：

1.一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯，其特征在于：结构通式为：

2.如权利要求1所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯，其特征在于：r’为、、和中的一种以上。

3.一种如权利要求1或2所述的基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：

4.如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇为聚(ε-己内酯)、聚(d,l-丙交酯)、聚乙交酯和聚(ε-己内酯)-co-聚乙二醇-co-(ε-己内酯)中的一种以上；所述聚酯多元醇的分子量为1000~2000g/mol；

5. 如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为n, n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和n, n-二甲基乙酰胺中的一种以上；

6.如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：聚酯多元醇除湿除杂时，温度为110~130℃，时间为40~80min；搅拌速率为300~600r/min；预聚反应的温度为50~80℃，反应时间为1~2h。

7.如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：扩链反应的温度为70~90℃，反应时间为12~24h。

8.如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：交联反应的温度为60~80℃，反应时间为0.5~2h。

9.如权利要求3所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：固化反应温度为60~80℃，反应时间为24~96h。

10.如权利要求3~9任意一项所述的一种基于姜黄素衍生的b-o键动态交联聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇、二异氰酸酯、姜黄素、含硼类物质的摩尔比为4~6:10:4~6:0.5~3；聚酯多元醇与溶剂的质量体积比为10g:15~25ml；催化剂的加入量为所有反应物总质量的1%~5%。

技术总结本发明涉及一种基于姜黄素衍生的B‑O键动态交联聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。本发明以姜黄素作为扩链剂，其独特的烯醇式结构以及酚羟基的存在，为引入B‑O键并形成低解离温度的苯酚‑氨基甲酸酯键提供了便利。将B‑O键引入到聚氨酯侧链中，充当可逆交联点，不仅有利于室温下B‑O键的缔合和解离，而且显著提高了聚氨酯分子链之间交联和纠缠程度，进而极大的提高了其力学性能。软链段的可水解性，姜黄素在碱性、光照、氧化条件下的降解性以及B‑O键的动态可逆交联，有利于聚氨酯的快速可控降解。技术研发人员：邹美帅,李长阳,苏醒,李晓东受保护的技术使用者：北京理工大学前沿技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/18