一种全离子液体基离子导体及其制备方法和应用

本发明属于离子导体新材料及柔性传感器相关，更具体地，涉及一种全离子液体基离子导体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子皮肤(i-skins)作为一种新兴的皮肤启发传感器，具有类似人体皮肤的仿生结构，可以模拟皮肤的离子传导机制，复制皮肤的感知功能，因此被广泛应用于人造皮肤、仿生机器人、可穿戴设备等领域。一般来说，i-skin可以由可拉伸和离子导电的水凝胶和离子凝胶构成。其中，水凝胶不仅具有与皮肤组织相似的力学性能和柔韧性，而且即使在高度可逆的变形过程中也能保持稳定的导电性，是高性能i-skin的理想候选材料。然而，水凝胶的综合性能很容易受到环境温度和湿度的影响。一方面，水凝胶在高温下脱水，在低温下结晶，导致其拉伸性和导电性发生显著变化。另一方面，大多数水凝胶在水生环境下机械性能不稳定，限制了它们在复杂情况下的使用寿命和通用性。

2、离子凝胶是被离子液体溶胀的聚合物网络。与水溶剂不同，离子液体是一种由阴阳离子组成的室温熔融盐，具有极低的蒸气压(即不挥发性)、不可燃性、足够的化学稳定性和热稳定性、高离子电导率等优点。将离子液体固定在聚合物网络中，可以消除水凝胶中溶剂冻结和挥发的问题，提高凝胶的环境稳定性。因此，离子凝胶基i-skin在高性能i-skin的研究中获得了广泛的研究关注。更重要的是，通过调节离子液体中的阴阳离子的结构可以改变离子液体的功能性和亲疏水性，从而得到适用于不同环境的高性能离子凝胶基i-skin。

3、近年来，许多关于离子凝胶基i-skin在水下传感的应用方面已经取得了一些积极的成就，但是，现有的关于离子凝胶的制备策略中仍然存在一些问题需要解决。首先，一些聚合物网络和离子液体之间的相容性较差，导致离子液体难以均匀分散在聚合物网络中，从而使制备的离子凝胶容易发生相分离或者离子液体泄露的问题，影响离子凝胶的综合性能；其次，常规的聚合物网络导电性较差或者不导电，导致制备的离子凝胶的导电性较差。虽然可以通过使用大量的离子液体增强离子凝胶的电导率，但是会对离子凝胶的机械性能产生不利影响。最后但同样重要的是，虽然可以通过利用富氟聚(离子液体)(pils)和离子液体(ils)之间的非共价作用来制备适用于水下环境的离子凝胶，但是所得到的离子凝胶中无法形成稳定的三维网络结构，影响离子凝胶的结构稳定性。综上，如何通过简单的策略设计一种在潮湿/水下环境中具有优异的机械灵活性、环境稳定性、高导电性和粘附性的高性能离子凝胶基i-skin仍然是一个巨大的挑战。

4、此外，上述常用的高性能离子凝胶基i-skin的制备方法通常都是采用常规化学合成法(热/光引发自由基聚合)得到的，在反应的过程中通常需要额外添加引发剂，从而造成产物的纯度不高；而且，制备过程耗能较大，生产工艺相对麻烦，不容易实现离子凝胶基i-skin的大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全离子液体基离子导体，其目的在于设计一种共价交联和非共价相互作用共存的网络结构，由一种含有一个不饱和双键的离子液体单体，与两种均含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂制得；其中两种均含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂中分别为主链带苯环的离子液体交联剂和主链为烷基链的离子液体交联剂，由此解决目前常用离子凝胶纯度不高、导电性较差和结构不稳定的问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全离子液体基离子导体，所述离子导体为共价交联和非共价相互作用共存的结构，由一种含有一个不饱和双键的离子液体单体，与两种均含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂制得；

3、其中，所述两种均含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂分别为主链带苯环的刚性离子液体交联剂，以及主链为烷基链的柔性离子液体交联剂。

4、作为本发明的优选，所述主链带苯环的刚性离子液体交联剂和所述主链为烷基链的柔性离子液体交联剂对应的阴离子均独立的选自bf4、pf6、卤素和ntf2中的一种；

5、所述主链带苯环的刚性离子液体交联剂为1,4-双(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑)苯离子液体、1,3,5-三(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑)苯离子液体或六(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑)苯离子液体；

6、所述主链为烷基链的柔性离子液体交联剂为1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体、1,3-二烯丙基咪唑离子液体或3,3-二乙烯基-1,1-(1,6-己二基)二咪唑离子液体。

7、作为本发明的优选，优选地，两种所述含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂为1,3,5-三(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑)四氟硼酸盐苯离子液体和3,3-二乙烯基-1,1-(1,6-己二基)二咪唑四氟硼酸盐离子液体的组合。

8、作为本发明的优选，所述含有一个不饱和双键的离子液体单体为含有一个不饱和双键的咪唑盐类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶盐类离子液体或季鏻盐类离子液体；

9、优选为式i所示的乙烯基咪唑盐类离子液体；

10、

11、所述式i中，r为c1-c12的烷基；x为bf4、pf6、卤素和ntf2中的一种，优选bf4。

12、作为本发明的优选，所述主链带苯环的刚性离子液体交联剂的浓度为4-8mmol l-1，优选为4mmol l-1；所述主链为长链烷基的柔性离子液体交联剂的浓度为大于0mmol l-1，且小于或等于8mmol l-1，优选为4mmol l-1；

13、所述含有一个不饱和双键的离子液体单体的浓度为5-15mol l-1，优选为6mol l-1。

14、按照本发明的另一方面，提供了一种如本发明第一方面所述的全离子液体基离子导体的制备方法，包括如下步骤：

15、步骤一：将含有一种不饱和双键的离子液体单体和两种含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂混合，溶解在饱和离子液体溶剂中，得到聚合前驱体溶液；其中两种所述含有两个及以上不饱和双键的离子液体交联剂中分别为主链带苯环的刚性离子液体交联剂和主链为烷基链的柔性离子液体交联剂；

16、步骤二：将所述步骤一中的聚合前驱体溶液进行利用辐射法进行凝胶化，制得全离子液体基离子凝胶。

17、作为本发明的优选，所述饱和离子液体溶剂为咪唑盐类离子液体、季铵盐类离子液体、吡啶盐类离子液体或季鏻盐类离子液体；

18、所述饱和离子液体溶剂中的阴离子为bf4、pf6、卤素和ntf2中的一种；优选bf4和ntf2。

19、作为本发明的优选，所述辐射法为伽马射线、电子束或x射线中的一种；吸收剂量分别为1-200kgy，优选20-50kgy。

20、按照本发明的又一方面，提供了一种如本发明第一方面所述的全离子液体基离子导体在多模式电阻传感器中的应用。

21、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供的全离子液体基离子导体(离子凝胶)具有共价和非共价相互作用(偶极-偶极和离子-偶极)共存的网络结构，其含有一个不饱和双键的离子液体作为单体，与主链带苯环的刚性离子液体和主链为烷基链的柔性离子液体作为交联剂制备。该离子凝胶通过双键形成的共价结构，用于提高凝胶的机械性能和环境稳定性；此外，凝胶网络中丰富的非共价作用(偶极-偶极和离子-偶极)可以赋予凝胶出色的粘附性和自愈合性能。进一步的，刚性离子液体交联剂使凝胶变得更加坚韧，柔性离子液体交联剂赋予离子凝胶更长的断裂伸长率。最终，两种交联剂之间的协同效果，可以克服凝胶弹性和应变-硬化之间的冲突，有效调节离子凝胶的机械性能。因而，基于上述两种离子液体作为交联剂时制备的离子凝胶，在空气/水下环境中都可以表现出出色的机械柔韧性、粘附性、自愈合性和导电性等优点，有效解决目前报道的离子凝胶结构不可调和机械稳定性较差的问题。

23、(2)本发明优选主链带苯环的离子液体交联剂为1,3,5-三(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑)苯离子液体，主链为长链烷基的离子液体交联剂为3,3-二乙烯基-1,1-(1,6-己二基)二咪唑离子液体组合时，优选主链带苯环的离子液体交联剂与主链为长链烷基的离子液体交联剂的用量浓度优选为4mmol l-1时，离子凝胶在459.6％的拉伸应变下，其破坏拉应力可达到1mpa；在74.3％的压缩应变下，其破坏压应力可达到5.6mpa，其表现出的综合机械性能与稳定性更好。

24、(3)本发明优选离子液体单元的有益效果是离子液体因其可忽略的蒸气压、不可燃性、高化学和热稳定性以及高离子电导率等特点，是高性能i-skins的聚合物网络或电解质的理想选择。而且，大多数离子液体都具有广谱抗菌性，可以有效的防止长时间接触时细菌的感染，对人体健康有益。基于这些优点，基于离子液体的离子导体(又称离子凝胶)具有固有的热/化学/电化学稳定性、高离子电导率和优异的抗菌性能。这些性能使得离子凝胶基i-skins成为替代水凝胶基i-skins的一个有力候选者。

25、(4)本发明采用电子束引发辐射聚合/交联反应而得到的本发明的全离子液体基高性能离子凝胶。常规化学交联法中也存在着一些不可避免的问题，如热化学引发的自由基聚合过程需要一定的加热温度下才能进行，并且反应时间较长；此外，热或紫外光引发过程中还存在着引发剂的残留问题，导致制备的聚离子液体基离子导电离子凝胶的纯度较低。辐射技术诱导的聚合/交联反应应用于聚离子液体基离子导电凝胶的制备，具体是指溶液中含有不饱和双键的离子液体单体和交联剂分子被高能射线辐照后产生大量活性自由基，进一步发生聚合/交联反应，生成聚离子液体基离子导电凝胶。与常规(紫外光或热)化学合成法相比，辐射法具有清洁、简单、可在室温条件下进行、无需引发剂、适合大规模工业生产等优点。此外，电离辐射技术具有更强的穿透能力，ionogel-vpc的结构更加均匀，ionogel-vpc的整体性能将更加稳定。更重要的是，电离辐射技术可以在室温下短时间内对制备的ionogel-vpc进行放射性灭菌，延长ionogel-vpc的保质期。因而，在实际的生产过程中，辐射法还具有高生产效率和低成本的优点。

26、(5)本发明在制备过程中，采用饱和离子液体作为溶剂，在外加电场下，网络中的阴/阳离子便可以在三维(3d)网络中进行定向迁移和重排，从而使离子凝胶表现出优异的离子电导率和高弹性。此外，离子凝胶还具有不挥发性、高热/化学稳定性、优异的机械性能、透明度和自愈合能力等优点，更重要的是，通过调整离子凝胶聚合物网络的组成和离子液体的结构，可以获得具有各种所需性质的离子凝胶。例如，通过使用具有亲水性或疏水性的离子液体作为分散相，可以调整离子凝胶的亲疏水性。由于其独特的性质，离子凝胶在功能材料、可穿戴传感器、柔性电子、能量存储和i-skins等各个领域中都有广泛的应用。

27、(6)本发明所制备的离子凝胶为多功能高性能离子凝胶可以作为构建了高性能离子凝胶的多模式电阻传感器(命名为离子皮肤)，包括温度传感，人体传感，书写传感、阵列，多通道传感，可以有效的得到物体温度、人体运动、字迹辨别、morse电码信息，信号追踪和等多种信息。该多功能和多模式离子皮肤可以全方位模仿人体皮肤的多感知功能，有效解决目前常见离子皮肤功能单一的问题，为发展高性能仿生离子皮肤奠定了基础。