一种β-紫罗兰酮的生产方法与流程

本发明涉及香精香料生产方法，尤其涉及一种β-紫罗兰酮的生产方法。

背景技术：

1、β-紫罗兰酮，化学名称：4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮，在室温下有一种特殊的香气，是一种极其重要的香精香料，广泛应用于化妆品、食品和饮料中。也可进一步合成维生素a、β-胡萝卜素、脱落酸等产品。目前，广泛采用的合成方法是以柠檬醛为原料，与丙酮发生羟醛缩合生成假性紫罗兰酮，再在酸催化条件下，环化水解生成β-紫罗兰酮。虽然此工艺路线简单、产品转化率和收率都较为可观，但假紫罗兰酮环化过程一般采用液体酸，如硫酸等，长时间的生产会对管路、设备造成腐蚀，且液体强酸催化剂的循环使用(套用)较为复杂，往往需要经过液体酸与产物、溶剂分离，提浓等后续操作；生产过程中产生大量酸性废水。此外，现有工艺一般采用反应釜设备，随着反应时间的增加，生成的紫罗兰酮持续停留在反应体系中，产物紫罗兰酮易发生聚合反应，副产物增多。

2、例如：专利cn1129209a，公开了一种采用管道化设备连续的生产方法中环化反应硫酸与假性紫罗兰酮的体积比为1～4:1，液体酸用量较大且并未提及酸性废水的处理，在实际工业生产中酸性废水的处理会耗费大量成本。同时使用的超声装置能耗较大，实现工业化生产有难度。专利cn109970535a中采用发烟硫酸作为环化反应催化剂，发烟硫酸40～65重量分，假性紫罗兰酮25～40重量分，其中只有30％～50％酸性废水用作萃取水，大量的酸性废水还需处理。此外，发烟硫酸需预冷-35～-30℃，假紫滴加过程中需用干冰控制温度不高于-30℃，生产过程中需维持深冷条件，能源消耗较大。专利cn111285757a公开了含氟磺酸树脂成氟化物固载化物固体超强酸和硫酸共同作为环化反应催化剂，环合反应产生的酸水需通过常压130℃蒸馏，将硫酸浓缩至60～94wt％，然后除去大量有机物，使得cod降至400mg/l，才可以套用于下次环合反应。

技术实现思路

1、本发明要解决的主要技术问题是，提供一种β-紫罗兰酮的生产方法，可解决催化剂与液相体系分离，缓解设备腐蚀问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种β-紫罗兰酮的生产方法，利用固体强酸催化剂填充至管式反应器中生产β-紫罗兰酮，其步骤为：将假性紫罗兰酮和溶剂混合均匀，预冷降温，固体强酸催化剂填充至管式反应器中，物料泵入管式反应器完成环化反应，得到β-紫罗兰酮。

3、所述方法具体步骤为：假性紫罗兰酮和溶剂混合均匀，预冷降温；通过管路泵入管式反应器，在管式反应器中的固体强酸催化下发生环化反应；随后蒸馏分离溶剂；精馏提纯，得到β-紫罗兰酮。

4、所述固体强酸为so42-/mxoy型金属氧化物超强酸，其中m为金属元素。

5、所述so42-/mxoy型金属氧化物超强酸为钛、锆、锑氧化物中的一种或多种经酸浸、焙烧制得。

6、固体强酸在管式反应器内的装填长度为管式反应器总长度的40-80％。

7、固体强酸的装填体积为管式反应器有效空间的20％～40％。

8、所述假性紫罗兰酮与溶剂混合，预冷降温为-15～-10℃。

9、所述环化反应完成后需蒸馏分离溶剂，蒸馏的温度为60～130℃。

10、所述假性紫罗兰酮环化反应选用的溶剂为烷烃或卤代烃、芳香烃中的一种或多种。

11、所述溶剂优选为庚烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯中的一种或多种。

12、所述环化反应假性紫罗兰酮和溶剂重量比为0.16～0.25:1。

13、优选的，环化反应假性紫罗兰酮和溶剂重量比为优选0.20～0.25:1。

14、所述环化反应管式反应器的温度控制为-10～50℃。

15、优选的，环化反应管式反应器的温度控制为0～20℃。

16、本技术的另一方面公开了本技术的方法获得的β-紫罗兰酮。

17、本发明的有益效果是：一种β-紫罗兰酮的生产方法，利用固体强酸催化剂填充至管式反应器中生产β-紫罗兰酮，其步骤为：将假性紫罗兰酮和溶剂混合均匀，预冷降温，固体强酸催化剂填充至管式反应器中，物料泵入管式反应器完成环化反应，得到β-紫罗兰酮；该方法用固体酸替代液体酸，填充至管式反应器(替代传统反应器)，有效解决了催化剂与液相体系分离，催化剂套用的后处理，腐蚀设备等问题；该方法可实现规模化、连续化生产；固体强酸催化剂的套用，减缓设备腐蚀，减少三废排放，且反应条件温和，能耗低。

18、具体实施方式

19、下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

20、本发明，一种β-紫罗兰酮的生产方法，其利用固体强酸填充至管式反应器生产β-紫罗兰酮。原理步骤为：将假性紫罗兰酮和溶剂混合均匀，预冷降温，固体强酸催化剂填充至管式反应器中，物料泵入管式反应器完成环化反应，得到β-紫罗兰酮。

21、实施时，具体的包括以下步骤：将假性紫罗兰酮和溶剂混合均匀，预冷降温；通过管路泵入管式反应器，在管式反应器中的固体强酸催化下发生环化反应；随后常压蒸馏分离出溶剂组分；再精馏提纯后得到β-紫罗兰酮。

22、本发明采用以上方案，特别是采用固体酸以及管式反应器，从而具有优点(1)不易对设备腐蚀；(2)套用工序简单；(3)无酸性废水产生。

23、本发明实施时，优选的，固体强酸催化剂为so42-/mxoy型金属氧化物超强酸。

24、实施时，优选的，so42-/mxoy中m为金属元素，为钛、锆、锑中的一种或多种。

25、实施时，进一步的，所述so42-/mxoy型金属氧化物超强酸为钛、锆、锑氧化物中的一种或多种经酸浸、焙烧制得。

26、实施时，假性紫罗兰酮来自柠檬醛与丙酮在碱催化条件下发生羟醛缩合。

27、实施时，环化反应的溶剂为烷烃或卤代烃、芳香烃中的一种或多种。

28、实施时，环化反应的溶剂优选为：庚烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯。

29、实施时，假性紫罗兰酮和溶剂重量比为0.16～0.25:1混合，预冷-15～-10℃，以15～25l/min的进料速度通过装有固体强酸催化剂的管式反应器，使物料在管式反应器中停留60～90s。管式反应器优点(1)：反应时间短。采用反应釜一般假性紫罗兰酮的环化反应需要数小时；(2)管式反应器为连续性反应，产物生成就离开反应体系。

30、优选的，环化反应假性紫罗兰酮和溶剂重量比为优选0.20～0.25:1。

31、实施时，环化反应管式反应器的温度控制为-10～50℃。

32、优选的，环化反应管式反应器的温度控制为0～20℃。

33、实施时，固体强酸在管式反应器内的装填长度为管式反应器总长度的40-80％(10％-90％都是可实施的，40-80％是较优的实施方式)。常用的反应系统(管式反应器)外形尺寸：2700mm×1150mm×920mm，共有5节，本发明最优方案是在每节都填充2米固体强酸。固体强酸的装填体积为管式反应器有效空间的20％～40％，因为催化剂可以循环使用，为保证催化效果，减少更换次数，固体强酸填充量大于环化反应所需的量。

34、实施时，物料转入常压蒸馏除去溶剂，溶剂馏分收集温度为60～130℃。

35、实施时，蒸馏底料转入精馏塔，提纯后获得β-紫罗兰酮。

36、本发明的有益效果是：固体强酸催化剂可简单实现套用，可连续循环使用35次；生产过程几乎不产生酸性废水，三废大幅减少；环化反应在管式反应器中进行，产物及时离开反应体系，避免了产物发生自身聚合，反应速率快，大幅提高生产效率，可以做到大规模、连续化生产；环化反应温度温和(0～20℃)，能耗低。

37、下面结合具体实施案例，进一步阐述。