硬质聚氨酯泡沫的制备方法、泡沫材料及其用途与流程

本发明属于有机高分子化合物，具体涉及一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法、泡沫材料及其用途。

背景技术：

1、制备硬质聚氨酯泡沫的原材料主要有多元醇组合物、发泡剂和多异氰酸酯。其中，发泡剂是泡孔形成的关键，其先在反应溶液中形成微细的气泡，然后使气泡体积不断增大，最终获得聚氨酯泡沫材料。因此，发泡剂的物化性能以及汽化过程中的能量变化等，均会对泡孔结构和泡孔分布等带来影响，特别是发泡剂与多元醇组合物或多异氰酸酯的相容性，直接决定着发泡剂的最大可加入量以及起发状态、泡孔形成等过程。

2、四甲基硅烷是一种无色透明液体，不溶于水，溶于多数有机溶剂，多用作溶剂、核磁共振试剂等。其沸点为26～28℃，有文献报道可以作为物理发泡剂使用。如cn103459503a公开了具有改善的隔热性能的聚氨酯，其对可用作发泡剂的物质进行了概括，物理发泡剂可选自烷基链中含有1～3个碳原子的四烷基硅烷，特别是四甲基硅烷。但是，该专利申请并没有公开四甲基硅烷在硬质聚氨酯泡沫中如何使用的方法，并且物理发泡剂在聚氨酯物料体系中的使用量较大。

3、此外，以每100份多元醇组合物计，通常四甲基硅烷的使用量最多只有3份，其主要目的是用作成核剂。如cn104540885a公开了隔热性及阻燃性得到提高的热固化性发泡体及其制备方法，其将四甲基硅烷用作成核剂来缩小发泡单元的大小，进而提高隔热材料的物性。为了使四甲基硅烷在多元醇类化合物中充分分散，一方面对成核剂的添加量上限进行了限定，另一方面辅以逐渐增加的搅拌速度，但其对导热系数的改善效果仍不佳，所得聚异氰脲酸酯泡沫的导热系数仍≥21.0mw/m·k。

4、将四甲基硅烷用作发泡剂使用时，不仅需要考虑沸点，还需要考虑体系的相容性、稳定性等因素。四甲基硅烷的最大可加入量受限、难分散问题限制了其作为物理发泡剂在聚氨酯泡沫领域的应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法、泡沫材料及其用途。本发明制备方法提高了四甲基硅烷的最大可加入量，并可兼顾四甲基硅烷在物料体系中的稳定性和分布均匀性，获得了密度低且导热系数小的硬质聚氨酯泡沫。

2、技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，在物理发泡剂的存在下，使多异氰酸酯与多元醇组合物反应，制得所述硬质聚氨酯泡沫；

4、其中，所述物理发泡剂含有四甲基硅烷，所述多元醇组合物含有羟值为450～700mgkoh/g的聚醚多元醇i和羟值为55～200mgkoh/g的聚醚多元醇ii，且以所述多元醇组合物的总重量计，所述聚醚多元醇i和聚醚多元醇ii的总占比＞9wt％。

5、本发明研究发现，当同时使用高羟值与低羟值的聚醚多元醇时，有利于提高四甲基硅烷与多元醇组合物的相容性，特别是当高羟值为450～700mgkoh/g，低羟值为55～200mgkoh/g，且高羟值与低羟值聚醚多元醇的总量占比＞9wt％时，其协同作用明显，以每100份多元醇组合物计，可显著提高四甲基硅烷的添加量至≥10份。以所述多元醇组合物的总重量计，所述聚醚多元醇i的质量占比可以为4.5～26.5wt％，优选4.7～23.9wt％；所述聚醚多元醇ii的质量占比可以为4.5～26.5wt％，优选4.7～23.9wt％；为了兼顾泡沫的优良性能，所述聚醚多元醇i和聚醚多元醇ii的总占比优选为9.3～53wt％，进一步优选为9.3～52.2wt％，更进一步优选为9.4～47.8wt％。

6、本发明所述的多元醇组合物即含有活泼氢的能够与多异氰酸酯发生反应生成聚氨酯的混合物，通常含有聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和水等。通常多元醇组合物中水分含量＞2.5wt％，以获得较低的泡沫密度并兼顾物料的流动性。

7、本发明一种优选地实施方式是，所述多元醇组合物中水分含量＜2.5wt％。本发明制备方法在同时使用高、低羟值聚醚多元醇的情况下，可提高所述物理发泡剂的最大可添加量，进而可降低水分的使用量，这对提高硬质聚氨酯泡沫的比强度，降低导热系数是有利的。

8、本发明所述多元醇组合物中水分含量可＜2.5wt％，甚至可≤2.3wt％，或≤2.1wt％，最低可至0.6wt％，如0.6～2.3wt％。

9、为了进一步提高四甲基硅烷的分散均匀性，优选所述聚醚多元醇i在25℃的黏度＞50000mpa·s，可以为50000～300000mpa·s。

10、本发明的聚醚多元醇可以采用起始剂与氧化烯烃组分反应的方式制得。制备所述聚醚多元醇i的第一起始剂采用本领域常规起始剂即可，如含有活泼氢原子的多元胺类或多元醇类。

11、为了提高四甲基硅烷的最大可加入量，优选所述聚醚多元醇i由含有苯环或脂环的第一起始剂与第一氧化烯烃反应制备得到。如第一起始剂可以为官能度≥2的脂环醇类、脂环胺类、脂环醇胺类、芳香胺类化合物等，脂环的碳原子数可选为5～6。

12、进一步优选地，所述第一起始剂可选自苯二胺、对甲苯二胺、邻甲苯二胺、环己二醇、环己二胺、2-氨基环己醇或2-氨基环戊醇。

13、制备所述聚醚多元醇i的第一氧化烯烃采用本领域常规类型即可，如碳原子数为2～3的烯烃环氧化物，环氧乙烷和/或环氧丙烷。为了兼顾高的四甲基硅烷相容性和泡沫性能，优选所述第一氧化烯烃中环氧乙烷的重量占比≤20wt％。

14、本发明所述聚醚多元醇ii由第二起始剂与第二氧化烯烃反应制得，所述第二起始剂采用本领域常规起始剂即可，如苯二胺、蔗糖、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇中的至少一种。

15、所述第二氧化烯烃采用碳原子数为2～6的烯烃环氧化物，可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧环戊烷、环氧环己烷等。优选地，所述第二氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环戊烷或环氧环己烷中的至少一种。

16、为了提高四甲基硅烷的相容性，优选所述多元醇组合物中还含有生物基多元醇。所述生物基多元醇即原料中使用了生物基材料而制得的多元醇，如以大豆油、蓖麻油、菜籽油、小桐子油、橄榄油、棕榈油或上述物质的衍生物等为原料而制备的多元醇化合物，可以为聚醚型生物基多元醇，也可以为聚酯型生物基多元醇，如大豆油多元醇、蓖麻油多元醇、橄榄油多元醇、棕榈油多元醇、蓖麻油衍生物多元醇、生物基芳香族聚酯多元醇等，生物基多元醇的羟值可以为320～365mgkoh/g。

17、为了兼顾硬质聚氨酯泡沫的比强度，优选所述多元醇组合物中还含有聚醚多元醇iii，所述聚醚多元醇iii的羟值为335～440mgkoh/g。

18、制备聚醚多元醇iii所使用的第三起始剂选用本领域常规多元醇或多元胺类即可，如蔗糖、山梨醇、甘油、木糖醇、季戊四醇、乙二胺、邻甲苯二胺等。制备聚醚多元醇iii所使用的第三氧化烯烃主要为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

19、所述催化剂采用本领域内常用催化剂即可，如胺类化合物、金属盐类化合物、铵盐类化合物，可选自五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基胺乙基)醚、四甲基已二胺、二月桂酸二丁基锡、n-乙基吗啉、n,n-二甲基环已胺、三乙烯二胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚、甲季胺盐、辛酸钾、2-乙基己酸钾、醋酸钾、(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐、辛季铵盐的任意一种或几种。当选用两种以上催化剂时，可以采用其任意比例的混合。通常，以多元醇组合物的总重量计，所述催化剂的重量占比为2.0～5.9wt％。本发明对催化剂的具体种类不做限定，通用型即可。

20、所述泡沫稳定剂通常为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，可选自市售产品，如美思德化学m-8805、m-8818、m-8825、m-8830、m-8860、m-8815、m-8806、m-8860、m-8882、m-88308、m-88310、m-88312、赢创b8465、b84725、b8486、b84204、b8404、b8407、b8409、b8110，迈图y16130、l5162、l6972、l6633、l6895、l6988、l6891、l6884、l6978、l6620、l6972的任意一种或几种。当选用两种以上泡沫稳定剂时，可采用任意比例混合。通常，以多元醇组合物的总重量计，所述泡沫稳定剂的重量占比为0.5～3.0wt％。本发明对泡沫稳定剂的具体种类不做限定，通用型即可。

21、本发明所述物理发泡剂除了含有四甲基硅烷以外，还可以含有本领域常规物理发泡剂。本领域常规物理发泡剂可选自烷烃类化合物、氟烯烃类化合物、氢氟烃类化合物、二氧化碳、含1～5个碳原子的醇类、含1～4个碳原子的醛类、含1～4个碳原子的醚类或二醚类、有机酸或有机酸酯类。其中，烷烃类化合物优选沸点在-45℃～100℃的烷烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、环己烷、丙烷、正己烷及其同分异构体、正庚烷及其同分异构体等。氟烯烃类化合物是指未被卤素原子取代的氟烯烃类化合物或被卤素原子取代的氟烯烃类化合物；未被卤素原子取代的氟烯烃类化合物优选一氟丙烯、二氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氟丁烯、二氟丁烯、三氟丁烯、四氟丁烯、五氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、八氟丁烯、八氟戊烯或二氟乙烯等；被卤素原子取代的氟烯烃类化合物指碳原子上的氢被一个或几个卤素所取代，如氯取代的三氟丙烯、氯取代的四氟丙烯等。

22、本发明所述物理发泡剂中的四甲基硅烷在制备硬质聚氨酯泡沫前可以全部或部分加入到多元醇组合物中，即可以预先将全部四甲基硅烷加入到多元醇组合物中，也可以在多元醇组合物和多异氰酸酯中各加入一部分四甲基硅烷。当加入到多元醇组合物中时，在高羟值和低羟值聚醚多元醇的作用下，可以使四甲基硅烷充分分散，然后再与多异氰酸酯反应获得均匀分布的泡孔结构。当有一部分四甲基硅烷加入到多异氰酸酯中时，多异氰酸酯对四甲基硅烷的兼容作用可进一步提高四甲基硅烷的添加量，并可以保证四甲基硅烷在多异氰酸酯中的充分分散，然后再与多元醇组合物进行反应，在多元醇组合物和多异氰酸酯的双重兼容作用下，提高四甲基硅烷的加入量上限，并获得均匀分布的泡孔结构。

23、因此，本发明所述的制备方法可以包含以下几种方式：

24、方式一

25、硬质聚氨酯泡沫的制备方法，即在物理发泡剂的存在下，使多异氰酸酯与多元醇组合物反应。其中，所述物理发泡剂含有四甲基硅烷，将全部四甲基硅烷与多元醇组合物预混，获得组分a，然后将组分a与多异氰酸酯混合，反应并成型后，获得硬质聚氨酯泡沫。

26、方式二

27、硬质聚氨酯泡沫的制备方法，即在物理发泡剂的存在下，使多异氰酸酯与多元醇组合物反应。其中，所述物理发泡剂含有四甲基硅烷，将全部或部分四甲基硅烷与多异氰酸酯预混获得组分b，将剩余的物理发泡剂与多元醇组合物预混，获得组分a，然后将组分a与组分b混合，反应并成型后，获得硬质聚氨酯泡沫。

28、本发明所述多异氰酸酯使用本领域公知的即可，如官能度通常＞2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为聚合mdi)，平均官能度可以为2.6～2.9，平均官能度为2.6～2.7的聚合mdi可选自pm200、44v20l、m20s、pm2010的任意一种，平均官能度为2.8～2.9的聚合mdi可选自m50、pm400、44v40l、2085的任意一种。

29、本发明所述多异氰酸酯与多元醇组合物之间的比例使用本领域常规范围即可，所述物理发泡剂的用量根据硬质聚氨酯泡沫的密度而定。作为一种实施方式，本发明所述多异氰酸酯的用量根据异氰酸酯指数确定，异氰酸酯指数是指多异氰酸酯中反应基团(即nco基团)的摩尔量与多元醇组合物中的反应基团(即oh基团)的摩尔量之比，本发明异氰酸酯指数可以为1.03～1.4，即所述多异氰酸酯的反应基团摩尔量与所述多元醇组合物的反应基团摩尔量之比为1.03～1.4。

30、本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的硬质聚氨酯泡沫材料。

31、使用本发明制备方法获得的硬质聚氨酯泡沫材料性能优良，可用于生产制冷器具。

32、为了兼顾成本和绝热效果，优选用于生产制冷器具的所述硬质聚氨酯泡沫材料的密度为27～35kg/m3。

33、有益效果：

34、(1)本发明制备方法可大幅提高四甲基硅烷的用量，且能够充分发挥四甲基硅烷的物理发泡剂作用，使在较大四甲基硅烷添加量下，能够获得较低的泡沫密度。

35、(2)本发明制备方法能够进一步降低水的用量，并可兼顾物料的流动性和密度分布均匀性，获得密度低且导热系数小的硬质聚氨酯泡沫。

36、(3)本发明所得硬质聚氨酯泡沫的综合性能优良，密度可低至27.3kg/m3，导热系数可低至17.1mw/(m·k)，具有较好的泡沫性能，在冰箱冷柜等制冷器具中的应用效果好。